材料合成與加工技術(shù)緒論和第一章

材料合成與加工技術(shù)2023/2/4學習方式

課程以課堂講授為主，配有實驗課程，同時可通過查閱文獻及課堂討論等形式，借以促進學生了解并學習材料物理領域內(nèi)材料合成的基本方法以及理論，同時掌握一些新的材料合成技術(shù)。2023/2/43材料制備化學合成工藝技術(shù)Chapter5PreparationofMaterials課程重點及學習內(nèi)容

納米材料合成技術(shù)（實驗）

材料合成與制備過程的界面問題

單晶制備薄膜制備技術(shù)金屬材料的制備非晶材料的制備復合材料及其制備技術(shù)（高聚物基、陶瓷基、碳/碳）

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緒論1、材料的定義通俗定義：材料是原料中取得的生產(chǎn)物質(zhì)的原料。材料是制成成品的東西。例如：高分子、金屬、陶瓷等等。2023/2/4●國內(nèi)外3部大型辭書對材料的定義：

①《LongmanDictionary》《朗曼詞典》

anythingfromwhichsomethingisormaybemade。②《OxfordAdvancedLearner’English-ChineseDictionary》

thatofwhichsomethingiscanbemadeorwhichsomethingisdone。材料的專業(yè)涵義2023/2/4③《辭?！罚?/p>

把自然界經(jīng)過開采而獲得的勞動對象稱為原料。因此，自然存在的，而未經(jīng)過人類任何勞動輸入的就不能稱為原料。例如，開采出來的礦物是冶金的原料，種植出來的小麥是制造面粉的原料，單采掘工業(yè)中就沒有原料，而自身長出也未收割的小麥就不是原料。同樣，在加工工業(yè)中，一般把來自采掘工業(yè)和農(nóng)業(yè)的勞動對象稱為原料，把經(jīng)過工業(yè)加工的原料（如鋼鐵、水泥）稱為材料，而材料和原料合稱為原材料。2023/2/4

《辭?！范x可以總結(jié)為

原料材料經(jīng)過人類勞動而取得的勞動對象經(jīng)過二次加工的原料2023/2/4●上述定義的欠缺共性

3個定義都指出了：材料是用來制作某種物件或完成某一事情的。差異

兩種英文定義均未能指出材料使用過程中本質(zhì)方面的變化。辭海的定義雖然闡明了原料和材料之間的聯(lián)系和區(qū)別，但也沒有指出材料在使用中本質(zhì)的變化。2023/2/4使用這些定義在實際中帶來不便如①化工品燒堿(NaOH)？按定義應是材料，但類似不勝枚舉的化工產(chǎn)品都是原料。②來自采掘工業(yè)的沙石、木材等等？按定義似乎應是原料，但習慣上將其歸入建筑材料。思考？食鹽在加工中失去了其原質(zhì)，燒堿在應用于其它化工加工過程時，也要失去原質(zhì)，而食鹽和燒堿一般都被看作是化工原料，故原料在加工中一般均失去了原質(zhì)。2023/2/4因此，現(xiàn)代材料學可以如此來定義材料：

經(jīng)過人類勞動獲得的、在進一步的加工過程中仍然保持原質(zhì)的勞動對象稱為材料（Materials）。例如：鋼鐵、金屬、陶瓷、木材等。

原料（Rawmaterials）：潛入了勞動價值，但在以后應用中原質(zhì)會發(fā)生變化的勞動對象。如燒堿、中和反應所用的鹽酸等化工原料。2023/2/42、材料的分類從來源上分，材料可以分為：天然的——木材，石料合成——化學纖維，塑料，金屬，陶瓷半天然——紙張，布料2023/2/4按照材料的化學屬性可以分有機高分子材料黑色金屬（鐵、錳、鉻及其合金）有色金屬金屬材料單晶形態(tài)多晶形態(tài)。新型陶瓷材料（NewCeramics）或精細陶瓷（FineCeramics）。以脂肪族或芳香族的C-C共價鍵為基礎結(jié)構(gòu)的大分子組成。一般又分為塑料、橡膠和纖維。復合材料金屬、無機非金屬和有機高分子材料等有機結(jié)合無機非金屬材料2023/2/4

“雜化材料”從80年代開始，日本理部化學研究所山田瑛、雀部博之等人，在應用化學學科中提出“雜化”（hybrid）的概念——兩種以上不同種類的有機、無機和金屬材料在原子、分子水平上雜化，從而產(chǎn)生具有新型原子、分子集合結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，屬于分子復合材料的范疇。構(gòu)造機制：離子界面消失，完全結(jié)晶化，因此這種材料具有許多新的性能和用途。2023/2/4按材料的性能分類任何材料在使用過程中都能提供可利用的某種或某些功能。根據(jù)這些性能可以將材料分為2大類：結(jié)構(gòu)材料（Structuralmaterial）以力學性能，如受力形變、脆性斷裂和強度等作為應用性能，具有抵抗外力作用而保持自己的形狀、結(jié)構(gòu)不變的特點。如制造工具、機器、車輛用的鋼鐵材料，建筑房屋、橋梁和鐵路用的混凝土材料。2023/2/4功能材料（Functionalmaterial）：指具有優(yōu)良的電學、磁學、光學、熱學、聲學、力學、化學和生物學功能及相互轉(zhuǎn)化的性能，被用于非結(jié)構(gòu)目的高技術(shù)材料。如光致變色材料、電致變色、形狀記憶材料等。此概念1965年由美國貝爾研究所的J.A.Morton博士提出，現(xiàn)已被各國材料界重視和接受。2023/2/4功能材料的功能及其示例熱學性能——熱容、熱傳導、熱穩(wěn)定；光學性能——與光的作用、吸光、發(fā)光和透光性；電學性能——導電、介電和壓電性等；磁學性能——永磁、硬磁、軟磁等；化學性能——反應性、催化等；生物功能——適應、生物活性、保健等。2023/2/4注意：一種材料屬于結(jié)構(gòu)材料還是功能材料，由使用目的決定。舉例：①彈性材料應用力學性能——用于非結(jié)構(gòu)目的——屬于功能材料；②結(jié)構(gòu)陶瓷應用力學性能——用于結(jié)構(gòu)目的——屬于結(jié)構(gòu)材料；③普通玻璃應用力學性能——用于結(jié)構(gòu)目的——屬于結(jié)構(gòu)材料；④特種玻璃應用光學性能——用于非結(jié)構(gòu)目的——屬于功能材料。2023/2/4按材料的化學組成分類材料有機材料無機材料木材石材人工晶體高性能陶瓷化學纖維塑料鋼材磚瓦紙張布料陶器2023/2/4金屬材料非金屬材料高分子材料復合材料金屬結(jié)構(gòu)材料金屬功能材料新型陶瓷材料特種玻璃超耐熱合金非晶合金輕質(zhì)合金等導電材料形狀記憶合金貯氫合金超導合金電氣陶瓷工程陶瓷超硬陶瓷敏感元件陶瓷快離子導體納米陶瓷優(yōu)異機械性能特種玻璃導電性能玻璃光學性能玻璃耐輻射性能玻璃集成電路材料磁記錄材料人工單晶材料塑料、橡膠、纖維涂料、粘合劑工程高分子功能高分子材料液晶材料纖維增強材料聚合物基復合材料金屬基復合材料無機基復合材料新材料體系的混合分類法2023/2/4根據(jù)性質(zhì)分類

物理性質(zhì)——高強、超塑性、高溫、低溫、導電、半導體、絕緣、絕熱等

其它功能性質(zhì)——結(jié)構(gòu)材料、功能材料按技術(shù)成熟程度及發(fā)展前景劃分傳統(tǒng)材料，如普通金屬、鋼鐵、有機物新型材料，如智能材料、傳感材料、光纖等2023/2/43材料的發(fā)展歷程

第一代為天然材料在原始社會生產(chǎn)技術(shù)水平低下，人類使用的材料只能是自然界的動物、植物和礦物，主要的工具是棍棒，用石料加工的磨制石器。

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第二代為燒煉材料

燒煉材料是燒結(jié)材料和冶煉材料的總稱。人類用天然的礦土燒結(jié)磚瓦和陶瓷，制出了玻璃和水泥，這些都屬于燒結(jié)材料；從各種天然的礦石中提煉銅、鐵等金屬，則屬于冶煉材料。2023/2/4

5500BC，天然金與銅被用作工具與武器人類開始了金屬的使用2023/2/45000BC，熔煉和錘擊改變了銅的性能，金屬材料開始發(fā)展

2023/2/44000BC，通過金屬鑄造工藝-人們得到了他們需要的形狀。

最早的模鑄件-一個銅制杖頭

2023/2/43500BC，從礦石中提煉銅-冶金業(yè)的黎明

這張埃及古墓壁畫是人類冶金業(yè)的最早紀錄之一

2023/2/43000BC，青銅的使用-制造合金

青銅：第一種合金

2023/2/41450BC，鐵的發(fā)現(xiàn)

注：人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的鐵是隕鐵（含鐵量較高的鐵、鈷、鎳等金屬的混合物）。在約公元前1500年左右，埃及和美索不達米亞開始有煉鐵業(yè)：至公元前1000年左右，鐵器才基本上從日常用具中排擠了銅器而占統(tǒng)治地位、中國商代銅鉞上就鑲鑄有鐵刃，表明中國在公元前1000多年就熟悉了鐵的鍛造性能?；瘜W符號Fe來自鐵的拉丁文名ferrum。2023/2/42023/2/4

1886AD，電化學方法冶煉鋁，使鋁成為一種常用金屬。

2023/2/41856AD，英國發(fā)明家貝塞麥（HenryBessemer，1813～1898）發(fā)明了鋼鐵冶煉的專利——貝塞麥轉(zhuǎn)爐煉鋼法，在鑄造爐中熔化鐵時使用鼓風設備，利用空氣即可除去鐵水中的碳，煉出熟鐵或低碳鋼。貝塞麥法的誕生使鋼鐵制品性能大大改觀而成本也降低不少，這在冶金發(fā)展史上具有劃時代的意義，標志著早期工業(yè)革命“鐵時代”向“鋼時代”的演變。貝塞麥曾任英國鋼鐵學會主席，1879年當選為英國皇家學會會員

2023/2/4繼次之后，煉鐵的需要促使了鼓風機與熔爐的發(fā)明

廉價的冶鐵業(yè)

2023/2/4第三代材料為合成材料

在20世紀初期出現(xiàn)了化工合成產(chǎn)品，其中合成塑料、合成橡膠和合成纖維已廣泛地是用于生產(chǎn)和生活中。從1907年第一個小型酚醛樹脂廠建立，到1927年第一個熱塑性聚氯乙烯塑料的生產(chǎn)實現(xiàn)商品化，1930年建立了聚合物概念后，聚合物工業(yè)迅猛發(fā)展起來，這一領域的進展經(jīng)歷了新型塑料和合成纖維的深入研究（1950-1970年）、工程塑料、聚合物合金、功能聚合物材料的工業(yè)化（1970-1980年）、分子設計、高性能、高功能聚合物的合成（1990年）等幾個發(fā)展進程。2023/2/41939尼龍商業(yè)發(fā)展迅速發(fā)展高分子材料發(fā)展的關鍵時期

象蛛絲一樣細，象鋼絲一樣強，象絹絲一樣美2023/2/4第四代——可設計的材料

并不滿足于現(xiàn)有的材料，而是出現(xiàn)了根據(jù)實際需要而設計的具有特殊性能的材料，如金屬陶瓷、鋁塑薄膜等復合材料屬于這一類。第五代——智能材料，現(xiàn)代功能材料是近三、四十年來研制的一類新型功能材料，它們隨時間、環(huán)境的變化改變自己的性能或形狀，好像具有智能。例如自修復材料、形狀記憶材料等就屬于這一類，后者已開展在金屬、高分子和復合材料領域內(nèi)，應用廣泛，極大地豐富和方便了現(xiàn)代航天、工業(yè)和醫(yī)療技術(shù)。2023/2/436形狀記憶合金在軍事和航天工業(yè)方面的應用——月面天線Ni-Ti合金2023/2/437

在工程方面的應用形狀記憶合金管接口2023/2/438Advantages形狀記憶合金作緊固件、連接件的優(yōu)勢：①夾緊力大，接觸密封可靠，避免了由于焊接而產(chǎn)生的冶金缺陷；②適于不易焊接的接頭；③金屬與塑料等不同材料可以通過這種連接件連成一體；④安裝時不需要熟練的技術(shù)。

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在醫(yī)療方面的應用記憶型NiTi牙弓絲脊柱矯形棒、人工關節(jié)、人造心臟、美體內(nèi)衣等。2023/2/440Examples形狀記憶合金套管連接的鋁合金假肢形狀記憶合金制成的血栓過濾器2023/2/441

形狀記憶式熱發(fā)動機形狀記憶用于熱發(fā)動機的原理2023/2/442自控元件原理2023/2/4434.4SMA雙程CuZnAl記憶合金彈簧

2023/2/4444.4SMA雙程CuZnAl記憶合金花2023/2/445ExamplesTiNi

記憶合金眼鏡架超彈性耐腐蝕性重量輕2023/2/44材料與人類社會的關系材料是人類社會進步的物質(zhì)基礎和先導，是人類進步的里程碑。（1）材料和人類社會發(fā)展關系密切2023/2/4燧石，這種容易制成工具的石頭，開始了制陶業(yè)的發(fā)展。

從人類社會發(fā)展來看，使用材料經(jīng)歷了三大里程碑：

石器時代：以石頭制造工具?？梢詣澐譃榕f石器時代（公元前2~3百萬年至約1萬年,從原始部落到母系社會）、中石器時代（公元前約1萬年至7~8千年）、新石器時代（公元前7~8千年至6千年）。這期間，我們的祖先以石器為主要工具，在尋找石器的過程中認識了礦石，發(fā)明了火，制造了第1種人造材料——陶，并在燒陶過程中發(fā)展了冶銅術(shù)，開創(chuàng)了冶金技術(shù)。（2）材料的使用程度是人類社會發(fā)展的里程碑2023/2/45500BC天然金與銅被用作工具與武器，開始了人類金屬的使用。

銅器時代：人類大量制造和使用第2種人造材料——“紅銅”和“青銅”?！凹t銅”時代約在公元前4～5千年，即原始社會到奴隸社會初期；“青銅”時代約在我國商周時代和私有制建立的前夜。2023/2/43500BC從礦石中提煉銅-冶金業(yè)的黎明

埃及的古墓壁畫是人類冶金業(yè)的最早紀錄之一

2023/2/41450BC鐵的發(fā)現(xiàn)

鐵器時代：人類制造和使用第3種人造材料——鑄鐵，此后是鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展,成為18世紀產(chǎn)業(yè)革命的重要內(nèi)容和物質(zhì)基礎。人類社會發(fā)展到20世紀中葉以來，科學技術(shù)突飛猛進，日新月異，作為發(fā)明之母和產(chǎn)業(yè)糧食的新材料研制更是異常活躍，出現(xiàn)了稱之為聚合物時代、半導體時代、先進陶瓷時代和復合材料時代等種種提法。在當前新技術(shù)革命涉及整個國際社會的浪潮沖擊下，人類進入了一個材料革命的新時代。2023/2/4（3）生活和工業(yè)中的材料科學

材料是人類社會賴以生存和發(fā)展、征服自然和改造自然的物質(zhì)基礎。因此，材料是社會進步的物質(zhì)基礎和先導，是人類社會進步的里程碑?？v觀人們利用材料的歷史，可以清楚地看到，每一種重要的新材料的發(fā)展和應用，都把人類支配自然的能力提高到一個新水平。材料科學技術(shù)的每一次重大突破都會引起生產(chǎn)技術(shù)的革命，大大加速社會發(fā)展的進程，給社會生產(chǎn)和人們生活帶來巨大的變化，把人類物質(zhì)文明推向前進。復合材料鐵器材料銅器材料石器材料現(xiàn)代社會原始社會2023/2/4生活中的材料科學

鈦結(jié)構(gòu)自行車架的斷面結(jié)構(gòu)

鈦鋼的焊接

2023/2/4生命科學材料

1832年以來美國牙科協(xié)會一直使用專用的汞合金，它通常有下列材料組成：

50%Hg汞

20%（最少）Ag銀

15%（最多）Cu銅

15%（最多）Sn

錫

最近有一些病人抱怨口腔中發(fā)生電化學反應會導致金屬合金的分解。2023/2/4解決方案之一就是開發(fā)填補齲齒的新材料?？谇恢刑厥獾奈锢砑盎瘜W環(huán)境對置入其中的材料是一個嚴峻的考驗。具體來講，它需要滿足下列要求：

耐口腔中的酸；

低熱導率（這對你吃冷飲有好處）；

經(jīng)得住數(shù)年的咀嚼力；

耐驟冷驟熱；

當然還要口感舒適。

2023/2/4航空材料

718合金被廣泛的用于制造飛機發(fā)動機的壓縮機、葉片及緊固件。圖示為GE90-92B發(fā)動機在車間起重機上接受最后的檢查。這種發(fā)動機即將裝備在新型的波音777客機上。

2023/2/4復合材料

2023/2/4高強鋼：將是未來汽車的中堅力量。近來，鋼鐵工業(yè)已經(jīng)開發(fā)出一種汽車用鋼，比原先的輕24%，而強度高34%。新型鋼材的優(yōu)點是：高撞擊能量吸收率；

高強度-質(zhì)量比；

實用新型制造工藝；

可以有多種不同性能(壽命長、防銹等）。

2023/2/4用耐磨聚酯材料取代傳統(tǒng)輪胎材料，可以和鋼或鋁制輪胎一決高下。該輪胎的優(yōu)點可不僅僅是時髦漂亮，而且聚酯材料提供了優(yōu)良的抗腐、耐磨損性能，可以有效的抑制化學物對輪胎的侵蝕。新型耐磨材料2023/2/41960’s制作越來越小的硅芯片

2023/2/4

1966年，一位英籍華人高琨博士發(fā)表一篇著名的論文，首次提出，解決玻璃純度和成分問題，就能夠得到光傳輸衰減很小的玻璃纖維，并指出提高玻璃的純度可以減少光傳播過程中的損耗。1970年美國康寧公司將這一科研成果開發(fā)為商品，用高純石英玻璃制造出了現(xiàn)代光導纖維。這種光纖是一種比頭發(fā)還細的高純度玻璃絲,一根細絲就能同時傳輸2000路通話，并且不失真、不受環(huán)境干擾、不易被竊聽、還傳輸特別快，光纜一秒鐘傳輸?shù)木嚯x若改用銅纜則要花上20個小時，快了72000倍。

光導纖維光導纖維奠定了當代信息革命的基礎2023/2/41980’s，高溫超導體，高溫超導的革命時代

2023/2/42023/2/4

汽車由于種種原因在不斷發(fā)展：燃料短缺，空氣污染，全球危機——迫使政府對汽車行業(yè)加以控制。但是一些汽車制造商已能依仗自力，主動參與到革新中——福特2000與西納給2010，材料科學領域給推進系統(tǒng)（包含內(nèi)燃，氣體渦輪機，及燃料電池等混合電氣系統(tǒng)）帶來發(fā)展。鋁合金工藝及低阻纜線等領域的進展將使未來汽車行駛的更遠，熱耗減少，噪音也將比現(xiàn)在的汽車更小。

未來汽車材料2023/2/4橋梁建造2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4智能傳感材料2023/2/42023/2/4機器人制造2023/2/4遠程感應材料2023/2/4摩天大廈與建筑材料2023/2/4（4）材料與新技術(shù)革命新材料的每次使用都引起人類社會的巨大變革和生產(chǎn)力革命。18世紀以來世界范圍內(nèi)的生產(chǎn)力變革和技術(shù)革命都以新材料使用為龍頭：

第一次技術(shù)革命——產(chǎn)業(yè)革命始于18世紀的英國產(chǎn)業(yè)革命，使得以手工技術(shù)為基礎的資本主義工場手工業(yè)過渡到采用機器大生產(chǎn)的資本主義工廠制度。這場工業(yè)革命的物質(zhì)基礎是鋼鐵材料，而伴隨的新技術(shù)則是蒸汽機的發(fā)明；2023/2/4

第二次技術(shù)革命——電氣革命

1879年愛迪生發(fā)明了電燈，把電力革命的曙光帶給了人類，一系列電氣材料相繼誕生與廣泛應用，產(chǎn)生了巨大的生產(chǎn)力變革；

第三次技術(shù)革命——電子革命

20世紀中葉，新導電、導磁材料和半導體材料的發(fā)明和應用，使大規(guī)模集成塊問世，帶來了計算機的廣泛應用，以及原子能利用，大大發(fā)展了生產(chǎn)力和科學技術(shù)；2023/2/4

第四次技術(shù)革命有說法提出：目前正處在第四次技術(shù)革命的前夜。這次技術(shù)革命以信息技術(shù)、新材料技術(shù)、新能源技術(shù)和生物工程技術(shù)為基礎。亦有人把材料、能源和信息科學看作是現(xiàn)代科學技術(shù)的三大支柱，而材料科學技術(shù)稱為三大科學技術(shù)支柱之首。2023/2/4美國商業(yè)部對2000年12項新型技術(shù)的預測項目產(chǎn)值/億美元所占比例/％分類先進材料×超導材料15005042.11.4新興材料先進半導體器件數(shù)字圖象技術(shù)高密度數(shù)字存儲器高功能計算機光電子750401505004021.11.14.214.01.1新型電子與信息技術(shù)人工智能柔性集成加工傳感技術(shù)50200501.45.61.4新型生產(chǎn)系統(tǒng)生物技術(shù)醫(yī)療與診斷裝置150804.22.3新型生命科學技術(shù)合計3560100×先進材料包括特種陶瓷，陶瓷基和金屬基復合材料，金屬間化合物與輕合金，先進塑料，表面改性材料，金剛石薄膜，膜材料及生物材料等。2023/2/45、材料對人類的意義適應性－與人類社會發(fā)展相適應標志性－標志人類智慧的程度推動性－高科技材料推動工業(yè)技術(shù)的發(fā)展革命性－材料引起技術(shù)的革命決定性－材料及其技術(shù)決定人類的革命2023/2/4現(xiàn)代化的建筑和現(xiàn)代化的室內(nèi)裝修要求優(yōu)質(zhì)的新型建筑材料新型的顯示技術(shù)和照明技術(shù)要求性能優(yōu)良的新型熒光材料高密小型電池及燃料電池要求新型電極材料和電解質(zhì)材料高密度的新型信息存儲器件對磁性材料有新的要求通訊技術(shù)要求光纖的衰減更小,中繼距離更長更高的超導轉(zhuǎn)變溫度，實用化三基色熒光粉微波介電陶瓷白色發(fā)光二極管

超導體懸浮6現(xiàn)代科技、生產(chǎn)和生活對材料的新要求2023/2/4一、液相法制備納米材料二、氣相法制備納米材料三、固相法制備納米材料四、納米材料的表面修飾第一章納米材料的合成與制備2023/2/4水解法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法一、液相法制備納米材料2023/2/41.1.1水解反應的理論基礎與影響因素水解反應是指鹽的組分離子跟水離解的H+和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應；可以根據(jù)多重平衡規(guī)則計算水解反應的程度。在無機合成中主要是利用金屬陽離子的水解反應來制備氧化物陶瓷微粒及納米材料。其反應的通式如下2023/2/4影響水解反應的主要因素：

(1)金屬離子本身根據(jù)化學平衡理論，強酸強堿鹽不水解，如NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，這些鹽類不能利用其水解反應，生成沉淀來制取無機材料。但是由絕大多數(shù)金屬離子形成的強酸弱堿鹽都能在水溶液中發(fā)生水解反應，不同的金屬離子水解程度不同。

2023/2/4（2）溶液的溫度水解反應為中和反應的逆反應，是吸熱反應，因此，升高溫度，水解常數(shù)增大，水解度也增大，有利于水解反應完全。通常對一些在常溫不能水解或部分水解的金屬鹽類，可通過升高溫度的方法來制備金屬氧化物，如FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黃色，升高到60℃以上即可使Fe3＋水解成橙紅色的FeOOH或Fe2O3溶膠或沉淀。2023/2/4（3）溶液的酸度從水解反應通式看，金屬離子水解后，使溶液酸度增大。為使水解反應進行完全，可通過在溶液中加入堿，降低溶液的酸度促進水解反應完全。如MgCl2溶液即使升溫也較難水解，但若加入NaOH或NH3·H2O，則很容易發(fā)生水解反應而生成Mg（OH）2，煅燒后得到MgO。2023/2/4（4）溶液的濃度在溫度一定時，改變金屬鹽的濃度，不能影響到水解平衡，但會影響到水解程度。金屬鹽濃度越大，水解程度越大。但利用濃度較大的金屬鹽水解不易制得均勻的超細顆粒。2023/2/41.1.2利用無機鹽的直接水解制備氧化物微粒高價金屬離子及離子極化作用較強的鹽類，用水稀釋時會生成氧化物、氫氧化物（或含氧酸）或堿式鹽沉淀，適當控制溶液的pH值，并加熱反應物可制得超細高純的氧化物微粒。2023/2/4例如：2023/2/41.1.3利用鹽類的強制水解制備無機材料鹽類的強制水解一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。無堿存在的陽離子的水熱強制水解比常溫更為顯著，而且，水解反應會導致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，而且純度更高2023/2/4例如：2023/2/4控制強制水解反應的要點是低的陽離子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達20nm以下。若要提高金屬離子的濃度，以增大產(chǎn)物量，可通過加入配位劑降低金屬離子濃度的方法實現(xiàn)，隨著水解反應的進行，配合物逐步釋放出金屬離子，可使產(chǎn)物量增加。添加其它無機鹽、有機溶劑或不同的配位劑可獲得不同晶體外形的材料，以滿足各方面的應用要求。2023/2/4用幾種水解法制備a－Fe2O3的結(jié)果如下表所示。表1FeCl3強制水解法制備a－Fe2O32023/2/41.1.4利用金屬醇鹽的水解制備氧化物納米材料（1）金屬醇鹽金屬醇鹽是具有M－O－C鍵的有機金屬化合物的一種，它的通式為M（OR）n，其中M是金屬，R是烷基或丙烯基。它的合成受金屬的電負性影響較大。堿金屬、堿土金屬和稀土元素類金屬，可以與有機醇直接發(fā)生化學反應生成醇鹽和氫氣。其反應方程式如下可是Mg、Be、Al等金屬為了進行反應卻需要HgCl2等作催化劑。2023/2/4為了使置換反應完全，吡啶，三烷基胺和鈉醇鹽之類的堿的存在是必不可少的，如2023/2/4（2）金屬醇鹽的水解金屬醇鹽容易進行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、煅燒可制得納米粉末。由于與金屬醇鹽反應的對象都是水，其它離子作為雜質(zhì)被導入的可能性很小，可以制得高純度的納米粉體。2023/2/4表2列出了金屬醇鹽經(jīng)水解生成的沉淀產(chǎn)物的形態(tài)。表2依靠金屬醇鹽水解得到的沉淀形態(tài)a：無定形，b：結(jié)晶形，c：可溶性2023/2/4很多的金屬醇鹽只有一種水解生成物。有些金屬醇鹽卻由于水解溫度或空氣介質(zhì)的不同而使沉淀的種類有差異，例如Pb的醇鹽如果在室溫下進行水解，其產(chǎn)物是PbO，高溫下是PbO2。另外，F(xiàn)e（Ⅱ）醇鹽由于存在微量氧而能被簡單地氧化為Fe（Ⅲ）醇鹽，F(xiàn)e（Ⅲ）醇鹽通過水解產(chǎn)生Fe（OH）3沉淀，經(jīng)煅燒成為Fe2O3；另一方面，F(xiàn)e（Ⅱ）醇鹽水解生成Fe（OH）2，對這種沉淀進行氧化，則變成Fe3O4。2023/2/4醇鹽水解反應比較復雜，水含量、pH值和溫度等都對反應產(chǎn)物有影響。在低的pH值下，水解產(chǎn)生凝膠，煅燒后得氧化物，而在高的pH值條件下，可從溶液中直接水解成核，得到氧化物粉體。

2023/2/4含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機金屬鹽，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等或無機鹽，如TiCl4、FeC13等與另一種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅燒后制得復合氧化物，如表3所示。2023/2/4表3從金屬醇鹽合成的復合氧化物2023/2/4用這種方法制得的復合氧化物化學計量比可精確控制。且強度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達納米級，是現(xiàn)代高性能陶瓷粉體合成的先進技術(shù)之一。

2023/2/41.2沉淀反應沉淀反應的理論基礎是難溶電解質(zhì)的多相離子平衡。沉淀反應包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)來判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。2023/2/4

與水解反應不同的是：沉淀反應不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或前驅(qū)物。也可以通過沉淀制備復合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。2023/2/41.2.1沉淀的生成沉淀的生成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。將沉淀劑加入到試液中，當形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐漸長大形成沉淀微粒。這種由離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速度稱為聚集速度。在聚集的同時，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度稱為定向速度。2023/2/4如果聚集速度大，而定向速度小，即離子很快地聚集生成沉淀微粒，來不及進行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即離子較緩慢地聚集成沉淀。有足夠時間進行晶格排列，則得到晶形沉淀。

2023/2/4聚集速度與溶液的相對過飽和度成正比，可用如下經(jīng)驗公式表示式中υ——形成沉淀的初始速度即聚集速度；Q——加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；S——沉淀物質(zhì)的溶解度；Q－S——沉淀物質(zhì)的過飽和度；（Q－S）／S——相對過飽和度；K——比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中存在的其它物質(zhì)等因素有關。2023/2/4定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強的鹽類，如BaSO4，CaC2O4等，具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。氫氧化物只有較小的定向速度，一般形成非晶形沉淀。特別是高價金屬離子的氫氧化物，如Fe（OH）3，Al（OH）3等，結(jié)合的OH－越多，定向排列越困難，越容易形成非晶形或膠狀沉淀。

2023/2/4因此，溶解度較大、溶液較稀、相對過飽和度較小，反應溫度較高，沉淀后經(jīng)過陳化的沉淀物一般為晶形；而溶解度較小、溶液較濃、相對過飽和度較大，反應溫度較低，直接沉淀的沉淀物為非晶形。2023/2/4晶形沉淀的顆粒較大，純度較高，便于過濾和洗滌，非晶形沉淀顆粒細小，吸附雜質(zhì)多，吸附物難以過濾和洗滌，可通過稀電解質(zhì)溶液洗滌和陳化的方法來分離沉淀物和雜質(zhì)。2023/2/4（1）利用沉淀反應制取金屬氫氧化物（或水合物）

向金屬鹽溶液中加入NaOH，NH3·H2O增大溶液的pH值，金屬離子會以氫氧化物或水合物的形式形成沉淀。在一些高價金屬離子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等的溶液中加入Na2CO3或Na2S等強堿弱酸鹽，也會生成氫氧化物沉淀。2023/2/4沉淀的生成條件主要取決于鹽溶液的濃度及溶液的pH值。沉淀起始與沉淀完全的pH值可通過下式計算，并列于表4。2023/2/4要形成M(OH)n沉淀應滿足式中C(M)——被沉淀金屬離子的濃度，mol.L-1Ksp-[M(OH)n]——M(OH)n沉淀的溶度積KW-+——水的離子積（10－14，25℃）2023/2/4因此，只要知道金屬氫氧化物的溶度積和金屬離子的濃度，即可計算出金屬離子開始沉淀的pH值。假設沉淀完全時的金屬離子濃度是10－5mol.L-1，則可通過上式計算出金屬氫氧化物沉淀的pH值，如表4所示。

2023/2/4表4金屬氫氧化物沉淀的pH值2023/2/4（2）利用沉淀反應制取金屬硫化物除了K2S、Na2S、BaS等硫化物易溶于水外，絕大多數(shù)金屬硫化物都難溶于水。金屬硫化物廣泛應用于顏料、熒光材料、敏感材料、發(fā)光材料、太陽能電池材料及催化劑等領域，后幾種應用領域都要求金屬硫化物有較高的純度。因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制備。2023/2/4形成硫化物沉淀的沉淀劑通常使用H2S、Na2S、(NH4)2S，也可使用硫代乙酰胺代用品加熱水解生成H2S來進行沉淀。由于H2S是二元弱酸，溶液的酸度將影響溶液中的硫離子濃度，進而影響到沉淀的生成與溶解。現(xiàn)以MS為例，來探討金屬硫化物的生成情況。2023/2/4在M2＋溶液中，加入0.1mol/LH2S或S2-，將存在下列平衡。

2023/2/4MS型金屬硫化物開始沉淀時，應控制的H+的最大濃度和對應的pH值如下

2023/2/4要使M2+完全沉淀（C（M2＋）＜10-5mol·L-1），應維持的H+最大濃度和對應的pH值為

2023/2/4草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等難溶鹽的生成，也可參考難溶硫化物的制備條件來進行計算。只需將難溶鹽的溶度積和弱酸的離解常數(shù)更換過來即可。2023/2/41.2.2沉淀的轉(zhuǎn)化借助某一試劑的作用，把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。利用沉淀轉(zhuǎn)化也可制備某些無機化合物。其影響因素可從下述平衡得到。2023/2/4沉淀轉(zhuǎn)化程度的大小主要取決于兩種沉淀溶度積的相對大小及沉淀劑的濃度。一般來說，溶解度較大的沉淀容易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀，濃的沉淀劑溶液有利于沉淀的轉(zhuǎn)化。如BaSO4向BaCO3的轉(zhuǎn)化,由于Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3),而必須用濃的Na2CO3溶液轉(zhuǎn)化；CaSO4向CaCO3的轉(zhuǎn)化，則由于KSP(CaSO4)=9.1×10-8>KSP-(CaCO3)=2.8×10-9，只需用稀Na2CO3溶液即可轉(zhuǎn)化完全。2023/2/4金屬的硫化物一般具有較小的溶度積，它的制備可通過向金屬氧化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽加入Na2S來制備。AgX、CuX中從F－Cl，鹽類溶解度逐漸減小，也可用鹵素離子的置換反應制得其它鹵化物，如2023/2/41.2.3共沉淀在混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑使多種離子同時沉淀的過程；叫共沉淀共沉淀的目標是通過形成中間沉淀物制備多組分陶瓷氧化物，這些中間沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。由于被沉淀的離子在溶液中可精確計量，只要能保證這些離子共沉淀完全，即能得到組成均勻的多組分混合物，從而保證煅燒產(chǎn)物的化學均勻性，并可以降低其燒成溫度。2023/2/4沉淀劑種類及濃度的選擇(使所有金屬離子完全沉淀的原則）：對于少量離子摻雜的多組分材料的合成，在共沉淀過程中必須按少量離子完全沉淀的條件來進行控制，對于單一沉淀溶解度差異較大的物質(zhì)，如Mg(OH)2和Al(OH)3的共沉淀，如果只用NaOH的話，Mg(OH)2沉淀完全后（pH＝12.4），Al(OH)3已形成[Al(OH)4]-而溶解，不能得到按計量配比的混合材料，這時，如果用稀Na2CO3溶液去做沉淀劑，控制pH＞7.8，則按計量生成MgCO3和Al(OH)3，混合沉淀，煅燒后得MgO一Al2O3混合物。再如3價稀土離子在SnO2中的摻雜，兩者沉淀完全的pH值相差較大［Sn(OH)4pH＝1，La(OH)3pH＝9.5］，操作時，用NaOH或NH3.H2O做沉淀劑時，事實上是分步沉淀，若用草酸銨做沉淀劑時，控制溶液pH＝7，即可共沉淀生成La2(C2O4)3和Sn(OH)4均勻混合物。2023/2/42023/2/4在工業(yè)上共沉淀應用的一個典型例子是BaTiO3的合成，在控制pH、溫度和反應物濃度的條件下，向BaCl2和TiOCl2混合溶液加入草酸，就得到了鋇鈦復合草酸鹽沉淀。2023/2/4在共沉淀過程中也可以引入稀土元素或其它元素形成摻雜共沉淀。將沉淀過濾、洗滌、干燥后煅燒可得BaTiO3或摻雜BaTiO3粉體。2023/2/41.2.4均勻沉淀法制備無機材料均勻沉淀法是指沉淀離子之間并不直接發(fā)生反應，而是通過溶液中發(fā)生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻緩慢地析出的沉淀方法。由于該過程的成核條件一致，因此可獲得顆粒均勻，結(jié)晶較好，純凈且容易過濾的沉淀。2023/2/4在無機合成中，應用較多的是尿素及硫代乙酰胺的均勻沉淀法。尿素的水解反應如下若控制溶液為酸性，升高溫度后，由于尿素水解和生成CO2，可代替H2CO3做均勻沉淀劑，生成碳酸鹽。若控制溶液為堿性，隨著溫度的升高，尿素逐漸水解生成CO32-和NH3，并使溶液的pH值進一步增大，可代替Na2CO3做均勻沉淀劑，生成碳酸鹽或金屬氫氧化物，也可能形成混合沉淀形式。2023/2/4如在酸性含有Zn2＋的溶液中加入尿素，升高溫度至90℃保持10h，可制得均勻的球狀ZnCO3，煅燒后得到單分散的ZnO粉體。若要制取Zn2SnO4復合氧化物，也可利用均勻沉淀法。在化學計量比為2：1的Zn2+、Sn4+混合堿性溶液中，加入尿素，并升溫到90℃，保溫10h以上，即可得H2SnO3和ZnCO3的均勻混合物，過濾、洗滌、煅燒后可制得勻顆粒的Zn2SnO4微粉，該材料有良好的氣敏性能。2023/2/4硫代乙酰胺的水解反應如下：酸性溶液中堿性溶液中2023/2/4不管是酸性溶液還是堿性溶液，硫化乙酰胺都是用來代替H2S或Na2S做硫化物的均勻沉淀劑，制備組成均勻的硫化物或混合硫化物沉淀。如在含有Zn2＋或Cd2＋的溶液中，加入硫代乙酰胺，升溫至90℃，會觀察到白色的ZnS或黃色CdS生成。TEM的觀察結(jié)果表明其顆粒均勻，微細，可用于光敏材料、氣敏材料等領域。2023/2/4金屬的配合物也可在高溫發(fā)生離解反應，在OH－，S2－，CO32-，C2O42-等沉淀離子存在時，也能生成均勻的氫氧化物、硫化物、碳酸鹽和草酸鹽沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒后制得有價值的氧化物或硫化物微粉。2023/2/4水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。1.3水熱法2023/2/4溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希鏘II-V族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。

2023/2/4水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結(jié)晶”機制“原位結(jié)晶”機制2023/2/4“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。2023/2/4“溶解-結(jié)晶”機制所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅(qū)物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結(jié)晶而形成晶粒；2023/2/4“結(jié)晶”是指當水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應的晶粒。2023/2/4“原位結(jié)晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結(jié)晶”的動力學速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。2023/2/4將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段：生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附2023/2/4生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉(zhuǎn)化，隨時產(chǎn)生或消滅。當滿足線度和幾何構(gòu)型要求時，晶核即生成。2023/2/4生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。2023/2/4生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當位置結(jié)晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。2023/2/4水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長單晶2023/2/4水熱與溶劑熱合成方法應用實例基于酒石酸調(diào)節(jié)的單分散Fe3O4的粒子的水熱合成JuanYan采用主要原料為TA（酒石酸），F(xiàn)eCl3，無水C2H5OH，NH4OH以及各種的分析純試劑通過酒石酸輔助水熱合成單分散Fe3O4納米材料。制備工藝：1mlNH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，攪拌得到紅褐色泥漿，泥漿通過多次離心分離，得到了鐵的先驅(qū)體。將不同含量的TA(0mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol)加入到上述先驅(qū)體中，之后轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓熱器中，充入去離子水攪拌，之后壓熱器密封并且加熱，壓熱器在180℃下保溫1小時，在空氣中緩慢冷卻。產(chǎn)物離心并用酒精和去離子水清洗，重復此過程多次，產(chǎn)物在真空箱中60℃干燥4h，獲得最終產(chǎn)物。2023/2/4在180℃下攪拌1小時，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol2023/2/4在180℃下攪拌1小時，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物的XRD圖(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O42023/2/4水熱與溶劑熱合成方法應用實例ZrO2空心微球和實心微球的水熱合成制備工藝：將2g

鋁氧化鋯和1.2g尿素加入80ml的無水乙醇中，再向其中加入20mL36.5%的HCl,并在室溫下攪拌5min，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，將反應釜在160oC下保溫24h,隨后冷卻至室溫。將所得到的白色沉淀用水和無水乙醇分別洗滌三次，然后在80oC下干燥。2023/2/42023/2/4SchematicillustrationofformationmechanismofmonoclinicZrO2hollowspheres.TheleftandrightpanelsrespectivelyrepresenttheTEMimagesandcorrespondingXRDpatternsoftheintermediateproductsobtainedat160oCfor1(a,f),2(b,g),5(c,h),12(d,i)and24h(e,j).Thescalebaris200nm.2023/2/42023/2/42023/2/41.4溶膠-凝膠法溶膠－凝膠法的基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。2023/2/4溶膠-凝膠（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子／原子水平上的均勻混合，而且整個過程簡單，工藝條件容易控制。1、凝膠的形成與劃分凝膠形成機理通常須經(jīng)過三個必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2023/2/4溶膠（Sol）是由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。當液相為水時稱為水溶膠（Hydrosol）;當為醇時稱為醇溶膠（alcosol）。凝膠（Gel）是一種由細小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分2023/2/42、凝膠的一般干燥過程濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應力；C）破裂。濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細力起作用。當進一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時，此時圖2濕凝膠干燥過程中的毛細管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個毛細管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖2所示。2023/2/4溶膠－凝膠法的基本概念

簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。2023/2/4溶膠－凝膠法的基本概念

－溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)比較溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面。2023/2/4溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復合氧化物材料得到成功應用。2023/2/4溶膠－凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n縮聚反應失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH2023/2/4溶膠－凝膠法的基本原理

－水解反應機理2023/2/4溶膠－凝膠法的基本原理

－縮聚反應機理2023/2/4溶膠－凝膠法的工藝過程2023/2/4溶膠－凝膠法常用測試方法測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動電位）膠粒尺寸大?。蕪椥怨馍⑸浞?、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學變化（XRD、中子衍射、DTA－TG）反應中官能團及鍵性質(zhì)的變化（紅外分光光度計、拉曼光譜儀）溶膠、凝膠粒子中的結(jié)構(gòu)（GC－MS）固態(tài)物體的核磁共振譜測定M－O結(jié)構(gòu)狀態(tài)2023/2/4溶膠－凝膠法的應用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體2023/2/4溶膠－凝膠法應用（1）

—鋁膠制備及化學機理boehmite溶膠-g-AlO(OH)將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80℃的去離子水中進行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6MHNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠2023/2/4溶膠－凝膠法應用

—鋁膠制備及化學機理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即[Al(H2O)6]3+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來—水解反應[Al(H2O)6]3+=

[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

溶液的pH值升高，水解程度增大2023/2/4溶膠－凝膠法應用

—鋁溶膠制備及化學機理水解反應生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高時，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應（Precipitation-Peptization）n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-膠溶反應中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負電離子。2023/2/4溶膠－凝膠法的應用（2）

－功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃2023/2/4溶膠－凝膠法的應用（2）

－功能材料中制備粉體材料將0.2gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶于96mL水中，并在室溫下攪拌，將0.7mL的2M的NaOH溶于上述溶液中，將溶液加熱并保持在80oC下。然后，將1.34mL的TEOS（正硅酸乙酯）加入到上述溶液中，將混合物持續(xù)攪拌2h，將離心所得產(chǎn)物在室溫下干燥。2023/2/4溶膠－凝膠法的應用

－功能材料中制備纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫～80％）拉纖維（室溫）加熱（10℃/h）500℃1h，冷卻至室溫2023/2/4溶膠－凝膠法的應用

－功能材料中制備單晶2023/2/4溶膠－凝膠法的應用

－功能材料中制備復合材料2023/2/4溶膠－凝膠法的應用（3）

－催化劑的制備及應用2023/2/4溶膠－凝膠法的優(yōu)勢起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀2023/2/4溶膠－凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應時間有機溶劑對人體有一定的危害性2023/2/4溶膠－凝膠法的未來1994年7月在美國加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關于Sol－Gel光子學的會議上，展示了三種很有前途的產(chǎn)品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛爾蘭的B.D.MacCraith發(fā)明的光纖傳感器。法國的J.Livage制備的生物寄生檢測器。2023/2/4(按物態(tài)分類)氣相法液相法固相法蒸發(fā)-冷凝法化學氣相反應法溶膠-凝膠法沉淀法水解法非晶晶化法機械粉碎(高能球磨)法固態(tài)反應法目前納米材料制備常采用的方法:各種方法有各自的特點和適用范圍2023/2/4蒸發(fā)-冷凝法化學氣相反應法二、氣相法制備納米材料2023/2/4一、蒸發(fā)-冷凝法此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化,然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成5-100nm的納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體。右圖為該方法的典型裝置。2023/2/4電阻加熱法:欲蒸發(fā)的物質(zhì)(例如，金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及氧化物等)置于坩堝內(nèi)．通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生元物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱,77K)。在蒸發(fā)過程中，由元物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在元物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過飽和，這將導致均勻成核過程。2023/2/4特點:加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應。所以一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點金屬的納米粒子。2023/2/42.高頻感應法以高頻感應線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點金屬的低熔點物質(zhì)。2023/2/43.濺射法此方法的原理如圖,用兩塊金屬板分別作為陽極相陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子．并在附著面上沉積下來。2023/2/4用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點:(1)可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；(2)能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高．超微粒的獲得量愈多。2023/2/44．流動液面真空蒸鍍法該制備法的基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油,如圖。高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱,當水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物鍍在旋轉(zhuǎn)的圓盤表面上形成了納米粒子。含有納米粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾．使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。2023/2/4此方法的優(yōu)點有以下幾點：①可制備Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒；②粒徑均勻．③納米顆粒分散地分布在油中。④粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤 轉(zhuǎn)速等。圓盤轉(zhuǎn)速高．蒸發(fā)速度快．油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm。2023/2/4

5通電加熱蒸發(fā)法

此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。右圖為制備SiC超微粒于的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣、壓力為1～10kP,在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)．Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升,電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當碳棒溫度高于2473K時．在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC細米顆粒。用此種方法還可以制備Ti,V,Mo,和W等碳化物超微粒子。2023/2/4

6．混合等離子法此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子,如圖由圖中心石英管外的感應線圈產(chǎn)生高頻磁場(幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體．內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC(直流)等離子電弧束是用來防止RF等離子弧面受干擾，出此稱為‘混合等離子”法。2023/2/4特點:①產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混入等離子體而導致等離子體中含有雜質(zhì)，因此納米粉末的純度較高；②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應物質(zhì)在等離子空間停留時間長、物質(zhì)可以充分加熱和反應：③可使用非惰性的氣體(反應性氣體)，因此，可制備化合物超微粒子，即混合等離子法不僅能制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。2023/2/47．爆炸絲法這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體?；驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個充滿惰性氣體(50bar)的反應室中，絲的兩端卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、金屬絲在500-800kA下進行加熱．融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間．從而使上述過程重復進行。如圖所示。2023/2/4三、固相法制備納米微粒1.熱分解法2.固相反應法3.火花放電法4.溶出法5.球磨法2023/2/4氣相法和液相法制備的微粒的微粉大多數(shù)情況都必須再進一步處理，大部分的處理是把鹽轉(zhuǎn)變成氧化物等等，使其更容易燒結(jié)，這屬于固相法范圍。再者，像復合氧化物那樣含有兩種以上金屬元素的材料，當用液相或氣相法的步驟難于制備時，必須采用通過高溫固相反應合成化合物的步驟，這也屬于固相法一類。固相法是通過從固相的變化來制造粉體，其特征是不像氣相法和液相法伴隨有氣相→固相、液相→固相那樣的狀態(tài)（相）變化。對于氣相或液相，分子（原子）具有大的易動度，所以集合狀態(tài)是均勻的，對外界條件的反應很敏感。另一方面，對于固相，分子（原子）的擴散很遲緩，集合狀態(tài)是多樣的。固相法其原料本身是固體，這較之于液體和氣體有很大的差異。固相法所得的固相粉體和最初固相原料可以是同一物質(zhì)，也可以不是同一物質(zhì)。2023/2/4物質(zhì)的微粉化機理大致可分為如下兩類，一類是將大塊物質(zhì)極細地分割［尺寸降低過程（SizeReductionProcess）］的方法。另一類是將最小單位（分子或原子）組合［構(gòu)筑過程（BuildupProcess）］的方法。尺寸降低過程——物質(zhì)無變化：機械粉碎（用球磨機、噴射磨等進行粉碎），化學處理（溶出法）等。構(gòu)筑過程——物質(zhì)發(fā)生變化：熱分解法（大多是鹽的分解），固相反應法（大多數(shù)是化合物），火花放電法（用金屬鋁生產(chǎn)氫氧化鋁）等。2023/2/43.1.熱分解法草酸鹽的分類草酸鹽的熱分解2023/2/4熱分解反應不僅僅限于固相，氣體和液體也可引起熱分解反應。在此只介紹固相熱分解生產(chǎn)新固相的系統(tǒng)，熱分解通常如下（S代表固相、G代表氣相）：S1S2+G1（3－1）S1S2+G1+G2（3－2）S1S2+S3（3－3）式（3－1）是最普通的，式（3－3）是相分離，不能用于制備粉體，式（3－2）是（3－1）的特殊情形。熱分解反應往往生成兩種固體，所以要考慮同時生成兩種固體時導致反應不均勻的問題。熱分解反應基本上是式（3－1）的形式。微粉除了粉末的粒度和形態(tài)外，純度和組成也是主要因素。從這點考慮很早就注意到了有機酸鹽，其原因是：有機酸鹽易于提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易制成含兩種以上金屬的復合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。另一方面也有下列缺點：價格較高，碳容易進入分解的生成物中等。下面就合成比較簡單、利用率高的草酸鹽進行詳細介紹。2023/2/43.1.1草酸鹽的分類通常按周期表對草酸鹽進行分類。幾乎所有金屬元素都有它的草酸鹽，有單鹽也有復鹽。堿金屬草酸鹽（M2C2O4）可溶于水，僅有Li鹽和Na鹽難溶于水。對于堿土金屬的草酸鹽（MC2O4）,除了BeC2O4·3H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。草酸鹽的溶度積為10-4～10-30左右，二價金屬鹽的情況為10-5～10-25，但是，這些金屬鹽的大部分在酸中形成絡和物而溶解。草酸鹽的金屬原子價有一價（K2C2O4）、二價（CaC2O4）、三價［SC2(C2O4)3］和四價U(C2O4)2,沒有五價以上的。也有取作像TiO(C2O4)·2H2O那樣的草酸鹽。2023/2/43.1.2草酸鹽的熱分解草酸鹽的熱分解基本上按下面的兩種機理進行，究竟以哪一種進行要根據(jù)草酸鹽的金屬元素在高溫下是否存在穩(wěn)定的碳酸鹽而定。對于兩價金屬的情況如下。機理Ⅰ：MC2O4·nH2O-H2OMC2O4

-CO2,-COMO或M機理Ⅱ：MC2O4·nH2O-H2OMC2O4

-COMCO3

-CO2MO

因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素存在穩(wěn)定的碳酸鹽、可以按機理Ⅱ（ⅠA元素不能進行到MO，因未到MO時MCO3就融熔了）進行，除此以外的金屬草酸鹽都以機理Ⅰ進行。再者，從熱力學上可以預期到，對于機理Ⅰ的情況，或者生成金屬，或者生成氧化物。

2023/2/4機理Ⅰ的反應為：MC2O4MO+CO+CO2K1MC2O