物理化學第四章-化學平衡

第四章化學平衡4.1化學反應的方向和限度4.2反應的標準吉布斯自由能變化4.3平衡常數(shù)的各種表示法4.4

平衡常數(shù)的實驗測定4.5溫度對平衡常數(shù)的影響4.6平衡混合物組成的計算示例4.7其它因素對化學平衡的影響4.1化學反應的方向和限度平衡正向自發(fā)逆向自發(fā)自發(fā)變化的方向：反應總是從化學勢較高的一邊流向化學勢較低的一邊?；瘜W勢在化學平衡中的應用1.化學反應的限度所有的化學反應既可以正向進行亦可以逆向進行，且反應正向進行和逆向進行均有一定的程度，反應物不會完全轉化為產物。典型例子：一定時間之后，反應達到平衡，反應進度達到極限值eq,只要T、p恒定，eq亦不變。即達到平衡的化學反應其組成不隨時間改變，這就是化學反應的限度。H2(g)+I2(g)?2HIC2H5OH(l)+CH3COOH(l)?CH3COOC2H5+H2O注意：所謂達到平衡，其實是動態(tài)平衡，即反應并未停止，只不過是正向和逆向進行的速率相等。2.反應系統(tǒng)的吉布斯自由能

在等溫等壓下，當反應物化學勢的總和大于產物化學勢的總和時,反應自發(fā)向右進行，既然產物的化學勢低，為什么反應不能進行到底，而是達到一定的限度就停止了。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。理想氣體反應t=01mol0反應進度為mol:(1-)mol

mol（*：純態(tài)）A(g)B(g)μA>μB假設A、B都以各自的純態(tài)存在而沒有相互混合：純物質：GB=μ*B但是實際上A、B是混合在一起的，因此還要考慮混合過程對系統(tǒng)吉布斯自由能的影響ξ,(1-ξ)均小于1mol，故ΔmixG<0,系統(tǒng)總的吉布斯函數(shù)G總小于G*反應系統(tǒng)吉布斯自由能變化示意圖GG*=μ*A+ξ(μ*B-μ*A)G因為G總小于G*，G必然會在某ξ時出現(xiàn)極小值。在一定T、P，總的吉布斯函數(shù)最低的點就是反應系統(tǒng)的平衡態(tài)。在此例中，系統(tǒng)總的物質的量為1mol，0<ξ

eq<1,即反應物不能完全轉化，只能進行到一定限度。ξeq3.化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程平衡時aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)

gG+hH=aA+bB理氣化學反應:理氣混合物中某一組分的化學勢：平衡時的分壓僅是T的函數(shù)所以在一定的T下，K?標準平衡常數(shù)無量綱令

指產物和反應物都處于標準態(tài)時，產物的吉布斯函數(shù)與反應物的吉布斯函數(shù)總和之差，稱為化學反應的“標準摩爾Gibbs自由能變化值”，只是溫度的函數(shù)。若上述反應在定溫定壓下進行，其中各分壓是任意的而不是平衡時的分壓，此時反應的吉布斯函數(shù)變化為：非平衡時的分壓令則─范特霍夫等溫方程平衡時范特霍夫等溫方程K?：標準平衡常數(shù)，對應的分壓為平衡時的分壓；QP:不是平衡常數(shù)，稱為分壓商，對應的分壓為非平衡狀態(tài)的任意狀態(tài)的分壓；注意范特霍夫等溫方程的應用:判斷化學反應能否進行以及進行到什么程度反應達到平衡反應正向自發(fā)反應逆向自發(fā)G判據(jù)：ΔG<0，正向自反，ΔG>0，逆向自發(fā)，ΔG=0，反應達平衡；4.2反應的標準吉布斯自由能變化一.化學反應的ΔrG?m和ΔrGm(化學反應的吉布斯自由能改變量)(化學反應的標準吉布斯自由能改變量)任意化學反應：區(qū)別2.不是常數(shù)，它與壓力商或濃度商有關1.是任意反應系統(tǒng)的吉布斯自由能變化

可以判斷化學反應的方向（等T,P且不做非體積功）是任意反應系統(tǒng)的標準摩爾吉布斯自由能變化只與T有關，在指定溫度下是常數(shù)一般不能指示反應的方向，但可以指示反應的限度。例如：該反應的ΔrG?m大于零，但并不能指示反應不能正向進行；由ΔrG?m計算出的K?可以指示反應的限度，當QP<K?，ΔrGm<0,反應能正向進行;當QP=K?時，達到平衡;ΔrG?m的應用：（1）計算平衡常數(shù)(1)-(2)得（3）（2）計算不易直接測定的反應平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)（3）近似估計反應的可能性用 的正負可以判斷反應的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的正負，所以可以用來近似地估計反應的可能性。若ΔrG?m的絕對值不是很大，則只有通過Qa與K?的比較才能判斷反應方向。正向自發(fā)逆向自發(fā)用等溫式判斷近似規(guī)則二.的求算1.通過標準摩爾生成吉布斯自由能求算aA+bB=gG+hH即純物質：G?m,B=μ?B因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即：令一切溫度下，處于標準態(tài)時，各種最穩(wěn)定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的標準摩爾生成吉布斯自由能為零，則：在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能。用下述符號表示：定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）2.根據(jù)3.由已知反應的求未知反應的4.熱化學法

5.電化學法：6.統(tǒng)計熱力學：用配分函數(shù)求算例： CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)求該反應在298K及標準壓力下的ΔrG?m和K?解：因Cl2為穩(wěn)定單質，ΔfG?m(Cl2,g)=0所以，該反應的

ΔrG?m=(-210.5)-(-137.3+0)=-73.2KJ.mol-1K?=6.78*1012已知：ΔfG?m(CO,g)=-137.3KJ.mol-1

ΔfG?m(COCl2,g)=-210.5KJ.mol-1平衡常數(shù)還有其他的表示形式，反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經驗平衡常數(shù)。一.氣相反應（理想氣體）4.3平衡常數(shù)的各種表示法

標準平衡常數(shù)，無量綱aA+bB=gG+hH（1）用壓力表示的經驗平衡常數(shù)νB：參加反應各物質的計量系數(shù)，產物取正，反應物取負；上式可化為：令PB為各物質平衡時的分壓，KP是用分壓表示的平衡常數(shù)。Kp與K?的關系為：顯然，若Δν≠0，Kp就有量綱，為(Pa)Δν。Kp與K?都僅是溫度的函數(shù)。（2）用物質的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)PB=PxB所以xB為各物質平衡時的摩爾分數(shù)，Kx是用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)（3）用物質的量表示的常數(shù)xB=nB/n總所以令nB為各物質平衡時的物質的量；由于nB不具有濃度的內涵，Kn不是平衡常數(shù)，只是的代表符號。Kx、Kp、

Kn與標準平衡常數(shù)的關系：若Δν=0，Kx=Kp=Kn=K?

二.液相反應的平衡常數(shù)理想溶液非理想溶液理想稀溶液三.復相反應復相反應：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。均相反應：反應物和產物在同一相中，例：氣相反應，溶液中進行的無氣體和固體析出的反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)平衡時，即CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例如：密閉容器中平衡時的CO2分壓;

分解壓分解壓（解離壓力）：固體物質在一定溫度下分解,達到平衡時產物中氣體的總壓力。=-RTlnK?P分解壓=P(CO2)又如：分解壓：注意：確定分解反應產生一種還是多種氣體，然后求算相應的分解壓對氣固復相反應，標準平衡常數(shù)中只需要寫出各氣體物質的分壓，固體物質無需出現(xiàn)在K?中四.平衡常數(shù)與化學方程式寫法的關系（1）（2）下標m表示反應進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，的值也呈倍數(shù)關系，而值則呈指數(shù)的關系。與各物質的計量系數(shù)密切相關4.4溫度對平衡常數(shù)的影響吉布斯-亥姆霍茲方程定壓下對T求偏微商對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。（1）溫度變化范圍不大，反應的可近似看作常數(shù)不定積分以lnK?對定積分基爾戈夫方程（2）若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分。代入4.6其它因素對化學平衡的影響

根據(jù)勒沙特列原理（LeChatelier'sprinciple），增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質上對原理加以說明。一.壓力的影響對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關。對于液相及復相反應，壓力對的影響很小，可忽略不計。但對于氣相反應，壓力對平衡系統(tǒng)組成的影響往往是不可忽略的。系統(tǒng)總壓力p的改變對平衡組成沒有影響；p增大，減小，即系統(tǒng)總壓力p增大時，化學平衡向產物減少、反應物增加的方向移動；逆向移動p增大，增大，即系統(tǒng)總壓力p增大時，系統(tǒng)的平衡組成向產物增加、反應物減少的方向移動。正向移動氣相反應溫度一定，K?即