物理化學(xué)第四章

表示相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)、組成及條件（如溫度、壓力等）間函數(shù)關(guān)系的圖叫相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖

第4章相平衡應(yīng)用相律能回答！只測定溫度、壓力，（不測濃度）可否？相律是相平衡的基本規(guī)律要求：x(C6H6)≥99.9％4.1

相律例用精餾法分離苯和甲苯混合物苯--甲苯苯塔釜流出物Gibbs,1839~1903,美國相律表明系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、獨(dú)立變量數(shù)間的關(guān)系(2)物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)S稱為物種數(shù)R—獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)C稱為(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)R′—除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系外，不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)(3)f稱為自由度（數(shù)）用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)式中“2”—溫度、壓力若二者之一恒定不變，則若二者均恒定不變，則這種有特殊規(guī)定的自由度，稱為條件(或剩余)自由度數(shù)，用f′表示幾點(diǎn)說明推導(dǎo)中假設(shè)每一相都有S種物質(zhì)。如果某相沒有某種物質(zhì)，得到的結(jié)論一樣。推導(dǎo)中假設(shè)影響平衡的強(qiáng)度因素，除濃度外，只有兩個(gè)（溫度，壓力）。若還有，設(shè)共有n

，式中“2”便改為n。例4-1

(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的

（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S-R-R′=3-1-1=1f=C-+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R′=3-1-0=2f=C-+2=2-2+2=2例4-2

CuSO4（s）與H2O能生成如下固體水合物CuSO4.˙H2O(s)、CuSO4˙3H2O（s）、CuSO4˙4H2O(s)、CuSO4˙5H2O（s）。在一定壓力下，能與CuSO4水溶液、冰共存的固體水合物最多有幾種？解：最多有一種固體水合物與水溶液、冰共存因?yàn)閴毫Χ?，所以?/p>

用精餾法分離苯和甲苯混合物應(yīng)用相律能回答！苯--甲苯苯塔釜流出物可否？要求：x(C6H6)≥99.9％只測定溫度、壓力，（不測濃度）例

單組分系統(tǒng)最多能有幾相穩(wěn)定共存？可用二維坐標(biāo)能表示單組分系統(tǒng)性質(zhì)之間的關(guān)系雙變量系統(tǒng)用面表示，p-T圖單變量系統(tǒng)

用線表示無變量系統(tǒng)

用點(diǎn)表示4.2單組分系統(tǒng)相圖所以用二維坐標(biāo)能表示單組分系統(tǒng)性質(zhì)之間關(guān)系1.水的p-T圖用水的相平衡數(shù)據(jù)繪制其p-T圖表4-1H2O的相平衡數(shù)據(jù)純水水蒸氣p=611Pa冰

t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中冰t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中H2O的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別空氣和水蒸氣p=101.325kPa被空氣飽和的水

OC：水的飽和蒸氣壓曲線OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC′：過冷水的飽和蒸氣壓曲線O：三相點(diǎn)P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固氣液C'374.2221圖4-1H2O的p-t圖圖4-1H2O的p—t圖P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固氣液C'374.2221bcdea?????t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固氣液圖4-2

CO2的相圖OBAC0.006110.01固氣液P/105Pa374.2221圖4-1 H2O的p—t圖t/℃圖4-3

CO2

p-Vm定溫圖{p}{Vm}T3cTcgbalT1T2如何液化溫度不太高!有一特殊溫度，高于此溫，無論加多大壓力不能液化此特殊溫度稱臨界溫度

(criticaltemperature)Tc

,pc,Vm,c

統(tǒng)稱臨界參量

臨界狀態(tài)的溫度、壓力、摩爾體積分別用Tc

,pc,Vm,c

表示臨界參量是化學(xué)、化工常用參數(shù)圖4-3CO2

p-Vm定溫

圖{p}{Vm,}cTc

臨界狀態(tài)圖為碳的相圖，問：（1）O點(diǎn)是什么點(diǎn)；（2）曲線OA，OB，OC分別表示什么？（3）在2000K把石墨轉(zhuǎn)變成金剛石需要多大壓力？（4）在任意給定的溫度和壓力下，石墨和金剛石那個(gè)體積質(zhì)量（密度）大？如何證明？已知C(石墨)C(金剛石)

Hm<0。

例4-3解:(1)O點(diǎn)是石墨、金剛石、液相共存的三相平衡點(diǎn)(2)OA為石墨、金剛石之間的相變溫度隨壓力的變化線

OB為石墨的熔點(diǎn)隨壓力的變化線；OC為金剛石的熔點(diǎn)隨壓力的變化線；(3)轉(zhuǎn)變壓力為65108Pa

(4)OA線斜率為正值，dp/dT0H<0則V<0即V(金剛石)<V(石墨)，則

(金剛石)>(石墨)二組分系統(tǒng)，由相律：f=2－φ＋2＝4－φ

≤4指定溫度：p‐x(y)圖f′=

3-φ指定壓力：t‐x(y)圖f′=3-φ4.3二組分系統(tǒng)氣、液平衡相圖f≤3

Ⅱ二組分系統(tǒng)相圖二組分系統(tǒng)按液態(tài)互溶情況分類：（a）完全互溶l(A+B)g(A+B)（b）部分互溶lβ(A+B)g(A+B)lα(A+B)（c）完全不互溶

lBg(A+B)

lA1.液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的蒸氣壓‐組成圖①理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的蒸氣壓‐組成圖(1)無極值的蒸氣壓‐組成圖

甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關(guān)系(79.7

℃)l(A+B)C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖f'=2f'=2f'=1C6H6(B)f'=2－φ＋1液相線(直線)氣相線l(A+B)C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60MLG

xBl(A+B)xL,B=0.35xB=050Nlgp/102kPa圖4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖(相點(diǎn))C6H6(B)????M'N'l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yB=0.60LMG

xBl(A+B)xB=0.35x'B=0.43xB=0.50M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖定壓連結(jié)線上的不同系統(tǒng)點(diǎn)具有相同的相點(diǎn)②真實(shí)液態(tài)混合物0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa圖4-6H2O(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖負(fù)偏差—液相線略向下凹。正偏差—液相線略向上凸；(2)蒸氣壓‐組成曲線有極值蒸氣壓有極大值，yB＝xB，氣相線與液相線相切0.00.20.40.60.81.0t=60℃l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92圖4-7H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖右半支：yB

<xB左半支：yB

>xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃lglgP=0.75×105Pa圖4-8CHCl3(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖有極小值蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置2液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)‐組成圖(1)環(huán)己烷--乙醇沸點(diǎn)—組成圖實(shí)驗(yàn)步驟沸點(diǎn)平衡氣相和液相樣品的折光率換算成組成

記錄

p=101.3kPat/℃y（環(huán)）x（環(huán)）78.500.00.0………………直接測定的物理量?數(shù)據(jù)處理繪制t—x圖表4-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的在p=101325Pa下沸點(diǎn)與液相組成及氣相組成的關(guān)系純甲苯純苯(1)沸點(diǎn)-組成曲線無極值的類型0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pa圖4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖l(A+B)g(A+B)0.00.20.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pagl圖4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.40.60.40.6yg，BMxl，BLGLG定溫連結(jié)線0.00.20.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pagl圖4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.40.60.40.6x2，By1，Bm3m2液相線:泡點(diǎn)線氣相線:露點(diǎn)線m1m0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pa圖4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖(2)沸點(diǎn)-組成曲線有極值的類型圖4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897最低恒沸點(diǎn)表4-2H2O(A)–C2H5OH(B)

系統(tǒng)恒沸溫度及組成隨壓力變化的數(shù)據(jù)0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖4-11CHCl3(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)沸點(diǎn)-組成圖最高恒沸點(diǎn)氣、液相線相切

氣、液相組成相等恒沸溫度和恒沸組成隨壓力而變恒沸點(diǎn)的特點(diǎn)：0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖4-11CHCl3(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)

沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃lglgP=0.75×105Pa圖4-8CHCl3(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)

蒸汽壓-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pal(A+B)g(A+B)t/℃0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByB12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897液相以任何比例完全互溶都有氣相線和液相線整個(gè)相圖，都被氣、液線分成幾個(gè)區(qū)域氣、液相線有無極值無極值：混合物的沸點(diǎn)介于純A、B兩者之間yB

>xB易揮發(fā)可用精餾的方法分離相同點(diǎn)：不同點(diǎn)：3.精餾分離原理0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0t3t2t1t4t5圖4-12精餾分離原理???????????????塔頂溫度比塔底低，塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)組分，塔底得到難揮發(fā)組分

wB=0.95xB=0.897圖4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.8974.杠桿規(guī)則若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB圖4-13杠桿規(guī)則若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量

n（總），則可列如下聯(lián)立方程，解得

n（l），n（g）：應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）n（l）+n（g）=n（總）杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)0.00.20.81.0(A)(B)xB12010060800.00.00.20.81.0t/℃p=101325Pa0.40.60.40.6（1）請寫出綠線和紅線的名稱（2）各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)，自由度數(shù)（3）描述系統(tǒng)從狀態(tài)a緩慢地變化到b狀態(tài)相變化情況，第一滴液滴的組成？最后一個(gè)氣泡的組成？Ⅱ

Ⅰ

Ⅲ

?ab

例4-4

例4-5yBxB畫出T

-x圖、

p-x

圖

A、B液相能以任意比例互溶，壓力p下，測出不同溫度下平衡氣相，平衡液相組成關(guān)系圖xB0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)12010060800.0t/℃g(A+B)p=101325Pal(A+B)g(A+B)可用精餾的方法分離

例4-6.

A，B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體B在80C下蒸氣壓力為101.325kPa，氣化焓為30.76kJ·mol-1。組分A的正常沸點(diǎn)比組分B的正常沸點(diǎn)高10C。在101.325kPa下將8molA和2molB混合加熱到60C產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.4，繼續(xù)在101.325kPa下恒壓封閉加熱到70C，剩下最后一滴液其組成為xB=0.1。將7molB和3molA氣體混合，在101.325kPa下冷卻到65C產(chǎn)生第一滴液體，其組成為xB=0.9，繼續(xù)定壓封閉冷卻到55C時(shí)剩下最后一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.6。（1）畫出此二組分系統(tǒng)在101.325kPa下的沸點(diǎn)一組成圖，并標(biāo)出各相區(qū)；解：t/℃p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080在101.325kPa下將8molA和2molB混合加熱到60C產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.4，繼續(xù)在101.325kPa下恒壓封閉加熱到70C，剩下最后一滴液其組成為xB=0.1。將7molB和3molA氣體混合，在101.325kPa下冷卻到65C產(chǎn)生第一滴液體，其組成為xB=0.9，繼續(xù)定壓封閉冷卻到55C時(shí)剩下最后一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.6。

（2）8molB和2molA的混合物在101.325kPa，65℃時(shí)，

①

求平衡氣相的物質(zhì)的量；

②

求平衡液相中組分B的活度和活度因子(系數(shù))；

③

此混合物能否用簡單精餾的方法分離為純A組分與純B組分？為什么？（2）①系統(tǒng)點(diǎn)組成為8.0288=+=XB217.09.08.09.0)()g(=--=總nnmol52mol282)()(=+==）（總ngn氣相為5mol；

t/℃p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080

xB

=0.9，yB=0.7

組分B在65C時(shí)的蒸汽壓為：則p*B(65C)=63.6kPa②解：

aB

=f

BxB=1.2390.9=1.1

③因圖中有恒沸點(diǎn)，單純用精溜方法只能得到純B及恒沸混合物而不能得到純A。蒸汽壓與溫度的關(guān)系1.二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)沸點(diǎn)—組成圖4.4二組分系統(tǒng)液液、氣液平衡相圖P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固氣液C'374.2221H2O的p—t

圖yBE圖4-15H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD?????69.9①點(diǎn)②線

水平線CED—恒沸點(diǎn)線tA*=100℃tB*=80.1℃E點(diǎn)的組成？共沸溫度t=69.9℃yB=0.724yBE圖4-15H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD?????69.9l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)g(A+B)l(B)f'=2f'=1③各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？

f'=？f'=C－φ＋1f'=0水平線CEDyBE圖4-15 H2O(A)-C6H6(B)

系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD?????69.9?ab?

M?

N4.5液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖(1)液、液平衡（溶解度圖）實(shí)驗(yàn)隨T↑，溶解度增大；至某溫度以上，二者又可完全互溶→兩個(gè)液層（苯胺層和水層）再加B→完全溶解，均一液相；定壓，恒溫下，再加B→B在水中的飽和溶液；少量苯胺B投入水中0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)CKGFab167圖4-16 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖???①

線FKG②點(diǎn)：

K點(diǎn)—臨界會(huì)溶點(diǎn)對應(yīng)t—臨界會(huì)溶溫度f'

=C-'

+1'—不包括氣相f'

=1f'

=2③各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？f'=？0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)CKGF圖4-16 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖???ab?MM′a′wB=0.49

最低會(huì)溶點(diǎn)系統(tǒng)：水-三乙基胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B18℃以下能完全互溶，18℃以上卻只能部分互溶低臨近會(huì)溶點(diǎn)圖4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液液氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)GFCED??????0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)l(A+B)l(A+B)l(A+B)wBt/℃1201006080p2=常數(shù)CKGF124.75H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的溶解度圖??wB0.00.20.40.60.81.0（2）二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液氣平衡相圖H2O(A)C2H5OH(B)圖4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0xBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa圖4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)GFCED??????②線①點(diǎn)：③各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？

f'？水平線CED—三相平衡線l(A+B)+l(A+B)+gE

(A+B)圖4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)GFCED??????l(A+B)l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)l(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=常數(shù)GFCED圖4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????a圖4.18水(A)-正丁醇(B)在足夠大外壓下的t-x圖xBABt/℃較高壓力p例4.7

A，B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖如下：（1）標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；（2）將14.4kg純A液體和9.6kg純B液體混合后加熱，當(dāng)溫度t無限接近t1(t=t1-dt)時(shí)，有哪幾個(gè)相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫度t剛剛離開t1(t=t1+dt)時(shí)有哪幾個(gè)相平衡共存?各相的質(zhì)量各是多少？解：當(dāng)t無限接近t1時(shí)，有兩液相共存，設(shè)含組分A較多的相的質(zhì)量為mA，另一相質(zhì)量為mB由杠桿規(guī)則

mA(0.40－0.20)=mB(0.80－0.40)

mA=16kgmB=8kg

當(dāng)t=t1+dt時(shí)，含B較多的液相消失，產(chǎn)生最低共沸點(diǎn)的氣相，則氣、液兩相質(zhì)量各為12kg。例4.8

丙三醇（A）—間甲苯胺（B）可形成部分互溶二組分系統(tǒng)，相圖如圖所示：(1)將30g丙三醇和70g間甲苯胺在20C時(shí)混合，系統(tǒng)為_相；(2)把上述混合液加熱至60C，可建立

平衡，各相組成分別為___和___；各相質(zhì)量分別為___和___；(3)將系統(tǒng)溫度繼續(xù)升至120℃，系統(tǒng)又為

相，相組成為__。按固態(tài)互溶情況液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)部分互溶液態(tài)、固態(tài)完全互溶4.6二組分系統(tǒng)固、液平衡相圖準(zhǔn)備相對含量不同的樣品，加熱，使它熔融，緩慢冷卻記錄實(shí)驗(yàn)步驟

數(shù)據(jù)處理

繪制溫度—時(shí)間曲線，即步冷曲線

1.

熱分析法繪制相圖—熔點(diǎn)-組成圖時(shí)間……溫度……t/℃/s213無相變化有相變化有相變化(2)步冷曲線的類型/st/℃80602040(3)由步冷曲線繪制熔點(diǎn)—組成圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/℃?bcde?xB=1.0xB=00.230.420.650.862.

液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶固、液相圖l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/℃圖4-19鄰硝基氯苯（A)-對硝基氯苯（B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖???②線①點(diǎn)：③各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？

f'？水平線CED—三相平衡線s(A)+

s(B)+l(A+B)l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/℃圖4-19鄰硝基氯苯（A)-對硝基氯苯（B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖???xB=0.63xB=0.33xB=0.33xB=0xB=0.63由相圖畫步冷曲線l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/℃圖4-19鄰硝基氯苯（A)-對硝基氯苯（B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖???abd

二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)沸點(diǎn)-組成圖yBEH2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD?????69.9l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)g(A+B)l(B)鄰、對位硝基氯苯的物理常數(shù)相圖應(yīng)用舉例——結(jié)晶分離ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如何分離？鄰硝基氯苯(A)-對硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶-精餾分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯(B)xBs(A)+l(A+B）g(A+B）s(A)+s(B)t/℃③結(jié)晶分離A②精餾分離B①結(jié)晶分離B分離出鄰硝基氯苯l(A+B）l(A+B)+s(B)11911332.982.2EHQFGMNP14.65DC??????????

結(jié)晶-精餾分離熔點(diǎn)-組成圖沸點(diǎn)-組成圖p=1067Pa圖4-19Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)??二組分固液態(tài)完全互溶的固-液平衡相圖圖4-19Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖s(A+B)s(A+B)+l(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/K??ABt/℃圖a液態(tài)完全互溶沸點(diǎn)-組成圖l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)xBp一定圖4-19Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖t/℃a0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBs(A+B)l(A+B)??s+lL1S1L2S2a液相線固相線HgI2(B)HgBr2(A)s(A+B)l(A+B)l+st/℃wB圖4-20最低熔點(diǎn)的液固相圖圖b最低恒沸點(diǎn)氣液相圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pal(A+B)t/℃p/102kPal+sl(A+B)s(A+B)d-香芹(A)l-香芹(B)wB圖4-21最高熔點(diǎn)液固相圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325Pa圖b最高恒沸點(diǎn)氣液相圖固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖(1)

具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖(2)

具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)—組成圖t/℃

圖4-22Sn(A)-Pb(B)熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBCDE3502320.96GF??????12010060800.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)t/℃圖b液態(tài)部分互溶沸點(diǎn)-組成圖g(A+B)wBl(A+B)l(A+B)p1=常數(shù)l(A+B)GFCEDgl?????gl(1)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBt/℃CDE3503272320.0110.260.710.96GF

圖4-22Sn(A)-Pb(B)熔點(diǎn)-組成圖???????CED三相平衡線CF為Pb在Sn中的溶解度曲線l(A+B)+s(A+B)+s(A+B)l(A+B)l+s(A+B)s(A+B)s(A+B)+s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)a0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBt/℃CDE3503272320.0110.260.710.96GF

圖4-22Sn(A)-Pb(B)熔點(diǎn)-組成圖???????l(A+B)s(A+B)+s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)a液相降溫開始析出相不斷析出相開始析出相液相消失+的降溫b(2)具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)—組成圖三相平衡線：

圖4-23

Ag(A)–Pt(B)系統(tǒng)熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBt/℃CDE961GFl(A+B)l+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)

lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B)ECDCF為α固熔體中Pt在Ag中的溶解度曲線

圖4-23

Ag(A)–Pt(B)系統(tǒng)熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBt/℃CDE961GFl(A+B)l+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)aa液相降溫開始析出相不斷析出相開始析出相+的降溫液相消失轉(zhuǎn)變溫度的含義：s(A+B)1200℃s(A+B)+lE

根據(jù)生成化合物的穩(wěn)定性：（1）形成穩(wěn)定化合物（2）形成不穩(wěn)定化合物二組分形成化合物系統(tǒng)的相圖wB0.00.20.40.60.81.015001000t/℃E1500Mg(A)Si(B)(C)1430650圖4-24

Mg(A)-Si(B)熔點(diǎn)-組成圖

????638E2AxB=0.33a步冷曲線l+s(B)s(C)+ll(A+B)l+s(A)s(A)+s(C)s(C)+ls(C)+s(B)a(1)形成穩(wěn)定化合物(相合熔點(diǎn))（熔化后液相與固相組成相同）看成由兩個(gè)簡單低共熔點(diǎn)相圖組合而成（2）形成不穩(wěn)定化合物(不相合熔點(diǎn))Na2K(s)Na(s)+熔體[l

(Na+K)]在熔點(diǎn)以下，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)（熔體與固相組成不同）圖4-25Na(A)-K(B)熔點(diǎn)-組成圖t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)s(B)EHl(A+B)FPJl(A+B)+s(A)+s(C)s(A)+Gs(C)+l(C)??B液相降溫開始析出A(s)開始生成C(s)液相與A(s)同時(shí)消失C(s)降溫a圖4-25Na(A)-K(B)熔點(diǎn)-組成圖t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)EHl(A+B)FPJs(A)+s(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K(C)?a圖4-25Na(A)-K(B)熔點(diǎn)-組成圖

t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBEHFPJGNa2K(C)?bb

表3-5

不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度2.

溶解度法繪制相圖-水-鹽系統(tǒng)水平線CED—NE線：鹽的溶解度曲線LE線：水的凝固點(diǎn)下降曲線(1)水－鹽系統(tǒng)相圖E點(diǎn)：最低共熔點(diǎn)圖3-24H2O(A)－(NH4)2SO4系統(tǒng)的固、液平衡相圖0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)（Tb）點(diǎn)：

N三相平衡線

s(A)+s(B)+lE

(A+B)0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)（Tb）圖3-24H2O(A)－(NH4)2