高分子物理學原理9

高分子溶液綜合運用第二、三、四章的知識，來描述所有濃度和溫度下高分子溶液中，高分子鏈的構象。尤其是半稀溶液和濃溶液中的構象。Chapter5Polymersolutions

1回顧良溶劑0<v<b2d，排除體積依然大于0。溶劑排除體積等于0。這時，高分子鏈具有理想鏈的構象。不良溶劑-b2d<v<0，排除體積小于0。Chapter5Polymersolutions

25.1ThetasolventChapter5Polymersolutions

3Fig.5.1PhasediagramforpolymersolutionswithaUCST.ThesolidcurvedenotesthebinodalandphaseseparationoccursforpolymersolutionswithTand

belowthebinodal.Thedashedcurveisthelowtemperatureboundaryofthesemidilutegoodsolventregime.5.1Thetasolvent高分子溶液在多數(shù)情況下，A=0,B>0。在溫度時，排除體積v=0，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)=1/2。在溫度，溫度、排除體積和相互作用參數(shù)之間的關系是：其中，b3是空間排斥對排除體積的正的貢獻，-2b3是溶劑介質造成的鏈段間的吸引對排除體積的負的貢獻。Chapter5Polymersolutions

45.1Thetasolvent在溫度，溶液中的高分子鏈在所有濃度下都具有近理想鏈構象：R=bN1/2。對理想鏈構象細微的偏離來源于三體相互作用。在低濃度下，高分子以分散獨立的線球存在。在溫度時，有一個特殊的濃度，等于遍及體積線球內部的濃度，這就是溫度下的重疊濃度：Chapter5Polymersolutions

55.1Thetasolvent當濃度<

*時，高分子溶液被稱為稀溶液。當濃度*<<<1時，高分子溶液被稱為半稀溶液，高分子鏈互相穿插，重疊。這時，溶液的主要組成是溶劑，但是溶液特性卻取決于重疊的高分子鏈。溶液中的高分子鏈不僅在溫度時是理想鏈構象，在溫度附近時，也是理想鏈構象。理想鏈構象的溫度范圍為：對長鏈來說，溫度邊界非常接近溫度。Chapter5Polymersolutions

65.2不良溶劑隨著溫度的降低，溶劑質量也降低，造成高分子鏈塌縮甚至相分離。如圖5.1的下半部分。相邊界線是Binodal線。臨界點濃度為：臨界點相互作用參數(shù)為：Chapter5Polymersolutions

75.2不良溶劑臨界點濃度與溫度時的重疊濃度幾乎相等。臨界溫度可以用溫度來表示：可以看出，臨界溫度與高分子溶液中理想鏈構象的溫度邊界（式5.6）相近。對長鏈來說，溫度降低到接近溫度時，開始發(fā)生相分離。Chapter5Polymersolutions

8Fig.5.2(a)Phasediagramsofdifferentmolarmasspolystyrenesincyclohexane.(b)Chainlengthdependenceofthecriticaltemperatureforpolystyreneincyclohexane(opencircles)frompartaandforpolyisobutyleneindiisobutylketone(filledcircles).AlldatafromA.R.ShultzandP.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.74,4760(1952).Chapter5Polymersolutions

95.2不良溶劑在Binodal線以下，高分子溶液分成兩相，一相是浮在上層的稀相，由獨立的小球組成；另一相是沉淀的濃相。（假設高分子的密度大于溶劑）稀相的平均濃度是’，濃相的平均濃度是’’。這兩項的濃度差叫有序參數(shù)（orderparameter）。這個有序參數(shù)與vanderWaals液—汽想轉變理論中的有序參數(shù)類似，正比于共存兩相的密度差。有序參數(shù)可以表示為：Chapter5Polymersolutions

105.2不良溶劑由平均場理論可以得到指數(shù)為=1/2。如圖5.3a，實驗得到的Binodal線比理論寬。平均場理論(Flory-Huggins理論)沒能很好地描述接近臨界點的Binodal線的形狀。相轉變的平均場理論在接近臨界點時總是失敗的。臨界溫度附近有一個臨界區(qū)域，在這個區(qū)域內，平均場理論不能用，因為它忽略了濃度的漲落。Ginzburg判據(jù)（Ginzburgcriterion）通過對平均場理論自恰的檢查，可以得到這個臨界區(qū)域的寬度。Chapter5Polymersolutions

115.2不良溶劑平均場理論假設鏈段是均勻分布的，沒有濃度漲落。但是，在稀溶液中，鏈段濃度有著巨大的漲落，從鏈球之間為0到鏈球內部非常高。甚至在鏈球內部，濃度也有漲落。在半稀溶液中，濃度的漲落小一些。濃度漲落的定量計算是重疊參數(shù)P(式1.22)。在臨界點，重疊參數(shù)是：Chapter5Polymersolutions

125.2不良溶劑平均場理論對于對稱共混物NA=NB=N，重疊參數(shù)，平均場理論適用。對于不對稱共混物， 。當NB>>1時，平均場理論還是適用的。在高分子溶液里NB=1，平均場理論就不再適用了。臨界理論考慮了濃度漲落，可以描述臨界點附近的相轉變。Ising模型臨界指數(shù)為：=0.3與實驗符合很好。如圖5.3Chapter5Polymersolutions

135.2不良溶劑Chapter5Polymersolutions

14Fig.5.3(a)Phasediagramsforpolystyreneinmethylcyclohexane.(b)Dependenceoftheorderparameterontheproximitytothecriticalpoint.5.2不良溶劑在遠離臨界點的高濃度相’’，P>>1，平均場理論很適用。濃度由維利展開的第二項和第三項共同作用決定：從3.3部分，這兩項的共同作用也決定了稀相鏈球內部的濃度：鏈球的尺寸為：Chapter5Polymersolutions

155.2不良溶劑稀相中的鏈球就像小液滴。小液滴的表面張力使它保持球狀。液滴內部的鏈段相互吸引，但是液滴表面的鏈段要與純溶劑接觸。表面鏈段損失的吸引能就是表面張力的來源。在高分子鏈球內，鄰近的熱球（thermalblob）相互吸引，能量為熱能kT。高分子鏈球表面上的熱球損失了吸引能，每個熱球的表面張力為：Chapter5Polymersolutions

165.2不良溶劑每個高分子鏈球的表面能為：界面的厚度為一個熱球的尺寸：由于表面能很高，高分子鏈球會粘附在一起，形成大的高分子簇以降低表面能。正是這種力量形成了第二相，沉淀的濃相。浮在表層的稀相的高分子鏈球的平衡濃度很低。他們巨大的表面能只能由他們的平動熵kTln來平衡。所以，稀相的濃度低于沉淀相的濃度：Chapter5Polymersolutions

175.2不良溶劑這個依賴性與平均場理論的預測相去甚遠。因為平均場理論不能很好地描述稀溶液。式（5.17）使我們通過測量兩個濃度和高分子鏈球的尺寸Rgl，就可以得到表面張力。在稀相和濃相中，有鏈的平衡和交換。當高分子鏈離開濃相進入稀相時，通過增加表面能來增加焓對自由能的貢獻，但是通過得到平動熵減少了熵對自由能的貢獻。Chapter5Polymersolutions

185.2不良溶劑高分子鏈在稀相鏈球里與濃相里構象不同。高分子鏈在稀相鏈球里由于熱球的密堆積而塌縮的。同樣的高分子鏈在濃相里卻是理想鏈構象。當鏈球粘附在一起形成沉淀相時，他們有效地排布成熱球熔體。雖然每個鏈內的熱球也相互吸引，但是他們也吸引其它鏈的熱球，就像高分子熔體里鏈段間的相互吸引一樣。環(huán)境鏈屏蔽了鏈內的相互作用。Chapter5Polymersolutions

195.3良溶劑5.3.1相關長度和鏈尺寸圖5.1的上部分對應著良溶劑。在低濃度時，高分子鏈球相距很遠，是獨立真實鏈（3.3.1.1部分）。當每個鏈的排除體積相互作用超過熱能，高分子鏈開始溶脹。鏈球尺寸為熱球的自避行走：Chapter5Polymersolutions

205.3良溶劑當濃度超過重疊濃度時，高分子鏈開始穿插?？梢钥闯?，在良溶劑中，重疊濃度隨鏈長增長降低得比溶劑中快。隨著溫度升高，溶劑質量提高，排除體積增大，所以重疊體積降低。Chapter5Polymersolutions

215.3良溶劑相關長度在小距離范圍內，每個鏈段被溶劑和少量同一高分子鏈的其它鏈段所包圍。當鏈段試圖與其它鏈的鏈段通過CBradio接觸，CBradio尺寸必須大于一定的尺寸。這個尺寸，被稱為相關長度，是半稀溶液的一個重要概念。當尺寸小于相關長度，每個鏈段被溶劑和同一高分子鏈的其它鏈段所包圍。鏈段不會和其它高分子鏈的鏈段接觸。相關長度與濃度的關系是：Chapter5Polymersolutions

225.3良溶劑5.3.1相關長度和鏈尺寸相關球內的鏈段數(shù)目與濃度的關系是：當尺寸大于相關長度，排除體積相關作用被重疊鏈所屏蔽。這個尺寸的半稀溶液就像由相關球組成的高分子熔體一樣，構象相當于相關球的自避行走。鏈尺寸為：Chapter5Polymersolutions

235.3良溶劑5.3.1相關長度和鏈尺寸半稀溶液有三個標度區(qū)域1.尺寸小于熱球尺寸T，排除體積相互作用小于熱能，具有理想鏈構象，分形維數(shù)是1/2，基本單元是鏈段。2.大于熱球尺寸T，但是小于相關球尺寸。排除體積相互作用使鏈溶脹，同時又沒有被環(huán)境鏈所屏蔽，分形維數(shù)是0.588,基本單元是鏈段，真實鏈構象。3.大于相關球尺寸，排除體積相互作用被屏蔽，相當于相關球的無規(guī)行走（自由連接）。分形維數(shù)是1/2，基本單元是相關球。見圖5.5。Chapter5Polymersolutions

245.3良溶劑Chapter5Polymersolutions

25Fig.5.5Schematicrepresentationofachaininsemidilutesolutioninagoodsolvent.5.3良溶劑5.3.1相關長度和鏈尺寸deGennes的標度理論也可以得到鏈尺寸和相關長度對濃度的依賴關系（式5.26和5.23）。討論相關長度是濃度的函數(shù)，濃度升高，減小。但是T不是濃度的函數(shù)。因此，在某一特殊濃度**下,有=T。與’’類似，在**下，兩體和三體相互作用都有貢獻，在良溶劑中，這兩種相互作用都貢獻排斥能。在無熱溶劑中，v=b3，**=1，高濃度時都可以看成是半稀溶液。Chapter5Polymersolutions

265.3良溶劑5.3.1相關長度和鏈尺寸當濃度大于**時，在所有尺寸上鏈都是理想鏈。**是半稀溶液和濃溶液的邊界。Chapter5Polymersolutions

275.3良溶劑5.3.2滲透壓5.3.2.1平均場理論平均場理論正確預測了在半稀溶液中，滲透壓與摩爾質量無關。但是平均場理論沒有考慮鏈段間的相關性，而是假設鏈段在溶液中均勻分布。從而過高地估計了稀溶液中兩體相互作用對滲透壓的貢獻。deGennes的標度模型解決了滲透壓計算中鏈的連接性問題。Chapter5Polymersolutions