第五次二組元相熱力學(xué)

1第三章二組元相2Fe-C合金—鋼鐵材料Ni-Al二元合金--鎳基高溫合金SiO2-Na2O(Al2O3)二元系--硅酸鹽玻璃ZrO2-Y2O3二元系--ZrO2陶瓷材料純組元相溶體相中間相(溶液、固溶體)(化合物)二元系構(gòu)成相33.1理想溶體近似理想溶體（IdealSolution）溶體（Solution）

粒子混合系統(tǒng)(原子或分子)（Particlemixingsystem）A、B兩種原子(或分子)混合后既無熱效應(yīng)也無體積效應(yīng)

uAAA－A鍵的鍵能

uBB

B－B鍵的鍵能

uABA－B鍵的鍵能43.1理想溶體近似NA＋NB＝Na

(NaAvogadro常數(shù))1molA(B)溶體

XA＋XB＝1Vm=XAVA+XBVBUm=XAUA+XBUBHm=XAHA+XBHB

體積、內(nèi)能、焓等函數(shù)的摩爾量線性加和53.1理想溶體近似摩爾混合熵(Mixingentropy)DSmixSm=XASA+XBSB+DSmix

完全隨機混合(Randommixing)DSmix＝klnw

kBoltzmann常數(shù)5.763J.mol-1K-163.1理想溶體近似摩爾Gibbs自由能

Gm=Hm

–TSm

為A、B兩組元的摩爾Gibbs能

RT(XAlnXA+XBlnXB)<0

XA0GA＋XB0GB

絕對零度自由能直線73.2正規(guī)溶體近似正規(guī)溶體(RegularSolution)(RegularSolutionApproximation)過剩自由能DGE(Excessfreeenergy)

[Gm]R=[Gm]ID+DGE

DGE＝XAXBIAB

IAB

相互作用能（Interactionenergy）Bragg-William統(tǒng)計理論Z為配位數(shù)83.2正規(guī)溶體近似93.2正規(guī)溶體近似T=0T>0T>>0Gm-TDSGm-TDS103.3溶體的性質(zhì)1000K

溶解度間隙(Miscibilitygap)

有序化(Ordering)IAB

遠(yuǎn)小于零，異類原子聚合Spinodal113.3溶體的性質(zhì)123.3溶體的性質(zhì)幾種二元溶體的相互作用能kJ.mol-1溶體Fe-Cr(bcc)Fe-Mo(bcc)Fe-Co(bcc)Fe-Si(bcc)Fe-Al(bcc)Cr-W(bcc)Cu-Cr(fcc)IAB12.516.5-16.5-25.0-125.533.546.0溶體Fe-Cu(fcc)Fe-Ni(fcc)Fe-Pt(fcc)Cr-Co(fcc)Cr-Ni(fcc)Co-Ni(fcc)Ni-Cu(fcc)IAB29.5-21.0-27.5-12.54.08.0-3.0133.4混合物的自由能143.4混合物的自由能混合物(Mixture)結(jié)構(gòu)不同或成分不同

共析碳鋼

鐵素體a和滲碳體Fe3C

共晶鑄鐵深沖雙相低碳鋼Si3N4-Al2O3陶瓷

Al2O3-SiO2莫來石陶瓷3.4混合物的自由能混合物自由能的混合律(Mixturelaw)

混合物的摩爾自由能a,b兩相的摩爾自由能證明：若A－B二元合金M()由

a，b

兩相組成n

混合物的原子摩爾數(shù)nB

混合物中B組元的摩爾數(shù)GM

混合物的Gibbs能3.4混合物的自由能混合律17[例題2.1]Cr-W二元固溶體a相的相互作用能求Spinodal曲線及MG島。1500Ka,b,cSpinodal曲線18XW=0.5T=TS不對稱，相互作用能是成分的函數(shù)亞穩(wěn)196.5亞正規(guī)溶體模型Bragg－Williams近似狹義正規(guī)溶體模型,簡單正規(guī)溶體模型相互作用能IAB=常數(shù)

（1）混合熵的不合理性完全隨機排布?

20（3）原子混合時振動頻率發(fā)生變化

混合焓及混合熵的線性不成立（2）原子間結(jié)合能的溫度和成分依存性按Bragg－Williams近似6.5亞正規(guī)溶體模型kJ.mol-1MG不對稱

常數(shù)但原子間結(jié)合能取決于原子間距溫度和成分影響原子結(jié)合能線性項、混合熵項和過剩自由能需修正216.5亞正規(guī)溶體模型

亞正規(guī)溶體模型（Sub-Regularsolutionmodel）不具有明確的物理意義，體現(xiàn)各種修正的一個數(shù)值化參數(shù)相互作用參數(shù)摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。6.6化學(xué)勢與活度--單組元體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值

多組元組成溶液后,由于各組元之間的相互作用以及質(zhì)點間排列的變化,溶液的熱力學(xué)函數(shù)已不再是各組元熱力學(xué)函數(shù)的簡單加和,各組元在溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)也不能用他們獨立存在時的純組元熱力學(xué)函數(shù)來描述。描述各組元在溶液中的性質(zhì)，引入偏摩爾量的概念。圖溶液的體積V可能>,=或<x1V1+x2V26.6化學(xué)勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值設(shè)M代表V，U，H，S，F(xiàn)，G等廣度性質(zhì)。設(shè)一個多組元體系由1、2、···、k個組元組成，則體系任一容量性質(zhì)M

除了和T,P有關(guān)外，還與組成體系各組元的摩爾數(shù)n1,n2,···,nk有關(guān),

是T，p及各組元摩爾數(shù)的函數(shù)：M=M(T,p,n1,n2,···,nk)當(dāng)發(fā)生微小變化時,有以表示M對ni的偏導(dǎo)數(shù)，則在恒溫恒壓下，上式變?yōu)椋?.6化學(xué)勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值

稱為組元i的某種容量性質(zhì)M的偏摩爾量（partialmolarquantity）。6.6化學(xué)勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的物理意義是：在等溫、等壓、保持i物質(zhì)以外的所有組分的摩爾數(shù)不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)M的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入1mol的i組元所引起廣度性質(zhì)M的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T、p和組成的函數(shù)。6.6化學(xué)勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值6.6化學(xué)勢與活度--偏摩爾量的集合公式在保持偏摩爾量不變（成分不變），對上式積分偏摩爾量的集合公式：體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其摩爾數(shù)和偏摩爾體積分別為n1、

和n1、，則體系的總體積為：3.6化學(xué)勢與活度--偏摩爾量的集合公式VBdefVABxBbaVAcVm~xB變化圖組成為f的溶液，通過b點畫一切線，則:根據(jù)三角形相似定理又defVABxBbac3.6化學(xué)勢與活度--偏摩爾量的圖解確定

寫成一般式有：3.6化學(xué)勢與活度--偏摩爾量的集合公式3.6化學(xué)勢與活度--Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的摩爾數(shù)和偏摩爾量均會改變。對M進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：(1)(2)3.6化學(xué)勢與活度--Gibbs-Duhem公式此為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。式（1）-式（2），得：即(1)(2)333.6化學(xué)勢與活度化學(xué)勢（Chemicalpotential）與活度（Activity）Gm-X圖2.6.1化學(xué)勢一個摩爾數(shù)極大的A-B二元溶體，如一爐10噸的鋼水（約1.8*

105mol）這是Fe-C二元溶體向其中加入1mol的C不會改變?nèi)荏w成分卻改變?nèi)荏w的自由能(自由能是容量性質(zhì))加入1mol的C（12g）使鋼水Gibbs能的增值就是C的化學(xué)勢物理意義：化學(xué)位反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學(xué)位越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大?；瘜W(xué)位在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。3.6化學(xué)勢與活度353.6化學(xué)勢與活度化學(xué)勢與摩爾自由能的關(guān)系n(溶體的摩爾數(shù))nA(溶體中A組元摩爾數(shù))nB(溶體中B組元摩爾數(shù))363.6化學(xué)勢與活度化學(xué)勢與自由能-成分圖（Gm-X圖）過c點做切線做平行于橫軸的兩條輔助線ac’和cb’

可以看出

Aa=cd–cc’

=cd–ac’?tg∠cac’

=mABb=b’B+bb’

=b’B+cb’?tg∠bcb’=mB理想溶體模型的化學(xué)勢中沒有與IAB有關(guān)的過剩項?！瘜W(xué)勢的具體表達(dá)式因溶體模型而異。3.6化學(xué)勢與活度[例題3.2]試?yán)谜?guī)溶體近似，求出溶體化學(xué)勢的具體表達(dá)式3839[例題3.3]Gm-X圖解析化學(xué)勢解釋固溶體中的上坡擴散(Up-hilldiffusion)IAB>0IAB≤040活度化學(xué)勢的缺點（1）無法求得絕對值（2）Xi→0,mi→-∞

活度基準(zhǔn)態(tài)(Activitygroundstate)

3.6化學(xué)勢與活度活度比較活度定義式與正規(guī)溶體近似基準(zhǔn)態(tài)一致時可得41

3.6化學(xué)勢與活度

活度系數(shù)(Activitycoefficient)423.6化學(xué)勢與活度稀溶體(Dilutesolution)溶質(zhì)定律

(Henry定律)

稀溶體溶劑定律

(Raoult定律)43[例題2.4]Myles曾測得Fe-V固溶體（a）1600K的活度如下表，試用正規(guī)溶體近似求Fe-V固溶體

a

中的相互作用能

0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.0140.0470.1030.1880.3120.4700.6340.7870.900正規(guī)溶體近似44計算45[例題3.5]Kubaschewski等曾測得溫度為1620K時，F(xiàn)e-Cr固溶體(a)中，Cr的活度如下表,試求相互作用系數(shù)0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.727

~非常數(shù)46若假設(shè)相互作用系數(shù)是成分的函數(shù)回到化學(xué)勢與摩爾自由能的關(guān)系式代入摩爾自由能表達(dá)式得活度基準(zhǔn)態(tài)相同得[例題3.5]47~=11.72kJmol-1

=-5.44kJmol-1=11.72-5.44*kJmol-1

[例題3.5]486.7化合物相化合物(Compound)--二組元材料的重要組成相鋼鐵材料中Fe3C硬度強度塑性Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2Ni基高溫合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12數(shù)量尺寸形態(tài)化合物相的主要熱力學(xué)參數(shù)

生成焓（Enthalpyofformation）生成自由能（Freeenergyofformation）

只在精確的原子成分比下存在，穩(wěn)定區(qū)很窄沒有嚴(yán)格化合比，可在一定成分范圍內(nèi)存在，穩(wěn)定區(qū)較寬3.7化合物相--Gibbs自由能ABGm,AABxBGm,AGm,BGm,BAmBnGG503.7化合物相等溫等壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（Heateffect,DH）等于生成物焓總和與反應(yīng)物焓總和之差

1atm、298K最穩(wěn)定單質(zhì)(Simplesubstance)合成1摩爾化合物的反應(yīng)熱為該化合物的

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）

，氣態(tài)O2和立方Si為最穩(wěn)定單質(zhì),生成熱為0，SiO2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為-859.4

kJ.mol-1例

298K和1atm,=-859.4kJ.mol-1513.7化合物相已知T1溫度下的時，可求T2溫度下的

積分常數(shù),可以由298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓推出

化合物生成焓與溫度的關(guān)系式熱化學(xué)手冊查得化合物的標(biāo)準(zhǔn)焓(1atm,298K)，其它溫度的生成焓根據(jù)Kirchhoff定律，由定壓熱容求得假設(shè)定壓熱容與溫度的關(guān)系為代入，積分可得523.7化合物相

Gibbs-Helmholtz方程

積分常數(shù)I

已知溫度T的DG

時可求積分53[例題2.6]從熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊上查得下列數(shù)據(jù)3.7化合物相(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1)a*b*103c*10-5T〈C〉石墨012.350.10938.96-1.482298-1100〈C〉石墨24.450.435-31.541100-4000〈Si〉018.8423.942.469-4.144298-m.p.{Si}25.62--m.p.-1873〈SiC〉66.9816.5350.821.967-