第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)處理

第二章

誤差與分析數(shù)據(jù)處理12.1有關(guān)誤差的一些基本概念

2.1.1準確度和精密度1.準確度

測定結(jié)果與“真值”接近的程度.相對誤差Er

=絕對誤差Ea

=

-Tx用誤差表示：2

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%3例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%42.精密度

平行測定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次測定值與平均值之差。53.準確度與精密度例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）6結(jié)論1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高(系統(tǒng)誤差)。72.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)

具單向性、重現(xiàn)性，可測誤差，可校正方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入82.隨機誤差(randomerror)

偶然誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律非單向性、不可測誤差、不能校正。（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次）

3.過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!9系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)102.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).抽樣觀測112.2.1數(shù)據(jù)的集中趨勢2.中位數(shù)1.平均值～例：測得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017122.2.2數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin相對極差Rr=(R/)×100%x2.偏差絕對偏差di=

xi-x相對偏差Rdi=(di/)×100%

x133.標準差相對標準差(變異系數(shù))

CV=(s/)×100%,

x置信度:把握性,可信程度,統(tǒng)計概率14例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）解題過程分析結(jié)果1516分析結(jié)果：17解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論18結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。192.2.3異常值的檢驗1.Q檢驗法

20Q值表(p15)測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,統(tǒng)計概率21例2.8

測定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～√222、法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對值（3）判斷舍棄。統(tǒng)計學方法證明，當測定次數(shù)非常多（例如大于20時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系=0.79790.8043，偏差超過4的測量值可以舍棄。232.3測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。241.對照試驗：常用已知結(jié)果的試樣與被測試樣一起進行對照試驗。

2.空白試驗：消除由試劑和器皿帶進雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。

方法：就是在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進行分析試驗，試驗結(jié)果稱為空白值?？鄢瞻字档玫奖容^可靠的分析結(jié)果。

3.校正儀器：儀器出廠時已校正，要妥善保管。

25測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)1=0.047

2=0.023xy概率密度x個別測量值總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-262.4有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)271.數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.024502.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如2.4.1幾項規(guī)定284.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.655.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。292.4.2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09302.4.3運算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.0001+0.6

52.1412

52.2

52.131乘除法:結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)322.4.4復雜運算(對數(shù)、乘方、開方等）

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9