第2講 配合物立體結(jié)構(gòu)

第1章配合物的基礎(chǔ)知識特殊配合物的命名1二、幾何異構(gòu)體的命名1、含有兩種配體:詞頭區(qū)分順-/(cis-)、反-/(trans-)、面-/(fac-)、經(jīng)-/(mer-)。aabbbbaaaabbbbbbbbaa順-(cis-)反-(trans-)順-(cis-)反-(trans-)aaabbbaababb面-(fac-)經(jīng)-(mer-)2NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo順-二氯·二氨合鉑(II)反-二氯·二氨合鉑(II)順-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)反-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)面-三氯·三氨合鈷(III)經(jīng)-三氯·三氨合鈷(III)32、含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa正方形和八面體的位標(biāo)規(guī)定：順序排列、上中下：PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羥氨·d-吡啶合鉑(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合鈷(III)離子4三、橋基多核配合物的命名1.在橋聯(lián)基團前面冠以希臘字母μ-，并加圓點·與其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—------Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·二(二氯合鐵(III))三(μ-羰基)·二(三羰基合鐵)2.如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標(biāo)明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羥基)·μ-亞硝酸根(O·N)·六氨合二鈷(III)離子CO5四、含不飽和配體配合物的命名1、若鏈上或環(huán)上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱前加詞頭η。K[PtCl3(C2H4)]三氯·(η-乙烯)合鉑(II)酸鉀[Fe(C5H5)2]二(η-環(huán)戊二烯)合鐵(II)(簡稱二茂鐵)2、若配體鏈上或環(huán)上只有部分原子參加配位，則在η前列出參加配位原子的位標(biāo)1-n-η；HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合鈷(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合鉻(Ⅰ)3、若著重指出配體只有一個原子與中心原子成鍵，則應(yīng)將詞頭σ-加在此配體前。6五、簇狀配合物的命名1、僅有金屬鍵連接(1)對稱結(jié)構(gòu):用倍數(shù)詞頭命名。[Br4Re-ReBr4]2-二[四溴合錸(III)]酸根離子[(CO)5Mn-Mn(CO)5]二(五羰基合錳)(2)若為非對稱結(jié)構(gòu):則將其中一個中心原子及其配體一起作為另一個中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名。中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬。[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5]五羰基·[(三苯基胂)金基]合錳2、既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵：此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)配合物來命名，并將金屬－金屬鍵的元素符號在括號中綴在整個名稱之后。(CO)3Co(CO)2Co(CO)3二(μ-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co-Co)73.同金屬原子簇配合物的命名注明金屬原子簇的幾何形狀（如三角、四方、四面等）加以說明Os3(CO)12

[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+十二羰基合－三角－三鋨(0)十二(μ-氯)合—八面－六鈮(2+)離子八(μ3-氯)合—八面－六鉬(4+)離子8小結(jié)&重點1234配合物的定義配合物命名配體分類：π-酸配體&π-配體配合物的組成：配位數(shù)9第2章配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象2-1配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型102-1配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型中心原子的配位數(shù)與配合物的立體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。一、配位數(shù)2空間構(gòu)型:直線型；原因:當(dāng)２個配體配位于沒有非鍵電子的中心原子時，只有配體與中心原子形成180°鍵角時二個配體之間和成鍵電子之間的斥力才是最小，因此，這種情形通常是直線形結(jié)構(gòu)；通常限于Cu(I)Ag(I)Au(I)和Hg(Ⅱ)離子;中心原子雜化方式：sp等；11實例：直線形，D∞h

如：[CuCl2],Cu(NH3)2+;[AgCl2]，[Ag(NH3)2]+;[Au(CN)2];[HgCl2]–AgSCN晶體12二、配位數(shù)３空間結(jié)構(gòu)：平面三角形或三角錐(1)平面三角形原因：當(dāng)三個配體配位于沒有非鍵電子的中心原了，只有在配體占等邊三角形的三個角即鍵角為120°，配體之間的斥力最小;

中心原子雜化方式：sp2、dp2或ds2;

實例：單核的平面３配位的配合物不多。如：[HgI3]-,[Pt0(PPh3)3]

13KCu(CN)2的結(jié)構(gòu)多核配合物為3配位的情形稍多一些，如組成式像2配位而實際是3配位的。如：二氰合銅(I)酸鉀KCu(CN)2(2)三角錐中心原子具有非鍵電子對，并占據(jù)三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-14三、配位數(shù)4空間結(jié)構(gòu):四面體與平面正方形1、四面體（tetrahedron）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)，

TiBr4(d0)ZnCl42-(d10)VCl4(d1),FeCl4-(d5),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)中心離子雜化方式：sp3或d3s中心離子雜化方式:dsp2或d2p22、平面正方形（D4h）如：[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9) 15（1）中心離子構(gòu)型特點：d0和d10電子構(gòu)型（包括非過渡金屬）的金屬離子生成的４配位配合物大部分為四面體。如：[Cu(CN)4]3-,[Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2-AlF4-(d0),SnCl4-(d0)第一過渡系列的金屬離子的Cl-和OH-基配合物等很多也是四面體結(jié)構(gòu)。如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、[CuCl4]2-、[Co(OH)4]2-16第一過渡系列的d8構(gòu)型金屬離子雖然也生成4配位平面正方形結(jié)構(gòu)，但也有生成四面體的結(jié)構(gòu)。如：d8構(gòu)型的Ni2+離子，應(yīng)看配體場的大小:

強場配體如CN-則形成為4配位的平面正方形結(jié)構(gòu);

弱場配體如X-(l-、Br-)則為4配位的四面體結(jié)構(gòu)。

[Ni(CN)4]2-是平正方形結(jié)構(gòu)；

[NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面體結(jié)構(gòu)。第二、第三過渡系列d7、d8、d9構(gòu)型的金屬離子非常傾向于生成４配位的平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物。其趨勢：d8>d9>d717（2）配體特點：(a)從空間效應(yīng)：配體的體積大有利于形成四面體。(b)帶負(fù)電荷的配體有利于形成四面體。(c)弱場的配體有利于形成四面體。(d)配體能與金屬離子的pz軌道形成π鍵的配體有利于形成平面正方形。(e)具有平面特征的配體有利于形成平面正方形。18四、配位數(shù)５配合物為５配位的一直到1960年初還比較少見。之后，由于合成了很多被確證為５配位的配合物數(shù)目急劇增多，現(xiàn)在５配位與６配位及４配位一樣常見了。５配位的配合物很多是三角雙錐結(jié)構(gòu)。1.三角雙錐2.四方錐3.多面體之間的轉(zhuǎn)化191.三角雙錐(trigonalbipyramid)D3hdsp3雜化2.四方錐(squarepyramid) C4vd2sp2雜化[Fe(CO)5]BiF53.配位數(shù)為５的配合物具有以下特點：(1)具有不穩(wěn)定性，容易岐化形成配位數(shù)為４和配位數(shù)為６的配合物。(2)配位數(shù)為５的配合物對熱敏感也容易轉(zhuǎn)化。20

五、配位數(shù)61、八面體(Oh)大部分金屬離子都可以形成配位數(shù)為6的八面體配合物，其中d3和d6構(gòu)型的金屬離子生成特別穩(wěn)定的八面體配合物。

八面體Oh21中心離子是以d2sp3或sp3d2雜化軌道與配體相適合的軌道成鍵。6配位的正八面體是對稱性極高的構(gòu)型。在６配位的配合物中，如果所有６個配體相同，則６個Ｍ－Ｌ鍵相等，這為正八面體。如果６個配體不同，則正八面體的結(jié)構(gòu)就不能保持，即使６個配體都相同，由于金屬離子內(nèi)部的電子效應(yīng)(J-T效應(yīng))或環(huán)境周圍的力場影響，正八面體也常常變形。22(1)正八面體沿著一個四重軸（C4）的變形（縮短或伸長）稱四方變形（Oh→D4h）。沿四重軸拉長或壓扁23

(2)沿２個四重軸（C4）改變長度的稱正交變形（Oh→D2h）(3)沿著一個三重軸（C3）的變形稱三角變形（Oh→D3d）242、三角棱柱(D3h)1965年出現(xiàn)了第一個三角棱柱配合物[Re(S2C2Ph2)3]。中心原子是以d4sp雜化軌道與配體適合軌道成鍵。三棱柱D3h25六、配位數(shù)７

配位數(shù)為７的配合物較少見，主要有三種結(jié)構(gòu)。如:K3[UF7]、[UO2F5]－屬于五角雙錐結(jié)構(gòu)。

[NbF7]2-,[TaF7]2-屬于單面心三角棱柱結(jié)構(gòu)。

[NbOF6]3-

屬于單面心八面體結(jié)構(gòu)。三種結(jié)構(gòu)對稱性都很低，其中以五角雙錐結(jié)構(gòu)對稱性較高。中心原子是以d3sp3雜化軌道與配體相適應(yīng)軌道成鍵。配位數(shù)為７的配合物不穩(wěn)定，且這三種結(jié)構(gòu)之間能量差別很小，一個轉(zhuǎn)變到另一個只需要很小的鍵角彎曲。26五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體(帽在八面體的(帽在三棱柱的一個三角面上)矩形面上)27可以發(fā)現(xiàn)：①在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定,結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。288配位及以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必須具有以下4個條件：①中心金屬離子體積較大,而配體小,以便減小空間位阻;②中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少,一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;③中心金屬離子的氧化數(shù)較高;④配體電負(fù)性大,變形性小。因此，中心離子通常是有d0－d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子；常見配體主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。二、高配位數(shù)配合物29八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐

最常見的是四方反棱柱體和十二面體。309配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三棱柱體,即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上,分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體,帽子在矩形的上面。

三帽三棱柱體單帽四方反棱柱體31雙帽四方反棱柱體雙帽12面體配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的,通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角棱柱體單帽五角反棱柱體十一配位的化合物極少,理論上計算表明,配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個理想的配位多面體。可能為單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體,常見于大環(huán)配位體和體