第5章材料耐蝕性

第5章材料的耐蝕性

1.純金屬的耐蝕性

雖然工程中使用的金屬絕大多數(shù)是合金，純金屬較少。但出于耐蝕的目的，純金屬的用途也在不斷地增多，同時，各種合金也是以純金屬為組元形成的，因此，有必要全面了解純金屬的耐蝕性。各種金屬在電解質中的熱力學不穩(wěn)定性（穩(wěn)定性），反映著金屬發(fā)生電化學腐蝕的可能性大小，可根據(jù)標準電極電位來近似的判斷。標準電極電位越負，則熱力學上越不穩(wěn)定；而標準電極電位越正，則熱力學上越穩(wěn)定。

◆純金屬的熱力學穩(wěn)定性可根據(jù)標準電極電位近似判斷：金屬標準電極電位﹤0，熱力學不穩(wěn)定；金屬標準電極電位>0，熱力學穩(wěn)定。部分熱力學不穩(wěn)定的金屬，在適宜條件下，可由活化態(tài)轉為鈍化態(tài)，而提高耐蝕性。最易鈍化的金屬有：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。Pb在硫酸溶液中、Fe在磷酸溶液中、Mo在鹽酸溶液中，Zn在大氣中，由于生成較致密的保護膜而提高了耐蝕性?！?.提高金屬材料耐腐蝕性的合金化工業(yè)上以純金屬作為耐蝕材料使用的情況有限，應用較多的則是Fe、Cu、Ni、Ti、Al、Mg等金屬的合金。因而，了解如何通過合金化來提高金屬材料的耐蝕性十分必要。金屬耐蝕合金化的電化學原理由腐蝕電池的極化理論可知:

式中I為腐蝕電流，與腐蝕速度成正比；為腐蝕體系陰、陽極反應的平衡電位之差.和分別為陰、陽極反應的極化率；R為腐蝕體系的電阻。耐蝕合金化正是通過對腐蝕過程的熱力學和動力學參數(shù)的控制來實現(xiàn)的。

圖5一1表明耐蝕合金化途徑的極化圖(a)提高陽極金屬的平衡電位:(b）增加陰極極化率；（c)增加陽極極化率:(d)加入易鈍化元素使之鈍化:(e)加入強陰極性元素促進陽極飩化:(f)增大腐蝕體系電阻

3.合金耐蝕途徑3.1．提高合金的熱力學穩(wěn)定性（提高電極電位）。3.2.降低合金中陽極相的活性A．減少陽極區(qū)的面積，提高陽極極化。B．加入易鈍化元素，促進合金鈍化C．對于能夠鈍化的腐蝕體系，如果加入能活化陰極的元素,如Pd、Cu、Ni、Mo等正電性金屬元素，降低陰極極化度，可促使合金進入鈍態(tài)（見圖5-3）。是很有前途的耐蝕途徑。

3.3.降低合金中陰極相的活性適應陰極控制腐蝕，不易鈍化的金屬。

A．加入析氫過電位高的合金元素，增加陰極析氫的過電位。B．減少合金陰極面積，提高陰極極化。3.4．使合金表面生成致密的非晶態(tài)保護膜，如在鋼中加入Cu、P等合金元素。

4.合金組織狀態(tài)與耐蝕性關系

4.1．單相組織比多相組織耐蝕性強（因為不組成原電池）4.2．當復相組織陰極相能促使陽極相鈍化時，復相組織耐腐蝕性也較好。4.3．當復相組織中陽極相很少，在介質中經(jīng)短時間腐蝕，表面的陽極相被腐蝕掉，剩下電位高的陰極相，這時也是耐腐蝕的4.4．粗大晶粒，晶界雜質多，晶間腐蝕傾向大。4.5．在不能鈍化的體系中，陰極相越小越分散，微電池數(shù)量多，越不耐腐蝕。5.耐蝕金屬材料

5.1碳鋼和鑄鐵

A．碳鋼和普通鑄鐵耐腐蝕性差.

鐵形成兩價鐵離子的標準平衡電位（Fe→Fe2+）為-0.440V，而形成Fe→Fe3+的標準平衡電位為-0.036V，二者相比，后者比前者的平衡電位值要正得多，故處于鈍態(tài)下的鐵或鋼會緩慢溶解。應當指出，鐵的平衡電位較難測準，上述的電位數(shù)值是根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算得到的。在大多數(shù)情況下，實測的鐵的電極電位不是平衡電位，而是穩(wěn)定電位。表3-3鐵在氧化性和非氧化性介質中腐蝕的基本規(guī)律

碳鋼在室溫的堿性水溶液中是耐蝕的。當水溶液中NaOH含量超過lg/L時(pH>9.5)，在有氧存在的條件下，碳鋼就不再腐蝕了。但在濃堿溶液中，特別是在高溫情況下，碳鋼不耐蝕。B．耐蝕鑄鐵---高硅鑄鐵，含硅1.4-1.8％,含磷0.5-1.1％5.2.耐蝕低合金鋼(合金元素總質量＜5%)

低合金鋼通常指的是碳鋼中合金元素總量低于5%左右的合金鋼。低合金鋼在強腐蝕介質、大氣、海水、土壤中都不耐蝕，需要采取相應的保護措施。根據(jù)不同的目的，在鋼中加入的合金元素種類繁多，含量多少也差別很大。耐大氣腐蝕實踐表明，由于陽極控制是大氣腐蝕的主要因素，因此合金化對提高鋼的耐蝕性有較大的效果。目前已研制了一些耐蝕低合金鋼。

A．耐大氣腐蝕–加入銅、磷、鎳、鉻等元素，如15Mn5Cu、09MnCuPTiB．耐海水腐蝕－Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等，如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等C．耐硫化氫腐蝕－鉬、鈮、鈦、釩等，稀土元素，如12MoAlV、15Al3MoWTi等。D．耐高溫高壓氫、氮的腐蝕－鉻、鉬、W、V、Nb、Ti等，如10MoWVNb、10MoWVNbTi等

5.3.不銹鋼

不銹鋼(Stainlesssteel)是“不銹耐酸鋼”的簡稱，是指在空氣及各種侵蝕性較強的介質中耐蝕的一類鋼種。Cr的質量分數(shù)大于13%的Fe-Cr合金稱不銹鋼。一般指在大氣條件下不生銹。用于化學介質中的耐酸鋼，Cr的質量分數(shù)須大于17%。

不銹鋼在具有優(yōu)良耐蝕性能的同時，還具有良好的力學性能及工藝性能(冶煉、加工、焊接等)，因此自二十世紀初問世以來，獲得了迅速的發(fā)展，在化學、石油化工、核能、輕紡、食品等現(xiàn)代工業(yè)中得到了極廣泛的應用。據(jù)統(tǒng)計，不銹鋼的年產量約為鋼總產量的1%，使用量卻占結構材料的17%。隨著精煉工藝的進步，不銹鋼正在向高純、超純方向發(fā)展。

A．奧氏體不銹鋼－奧氏體不銹鋼是在18-8型CrNi鋼的基礎上發(fā)展起來的，Cr量18％以上，鎳含量8％以上。由于這類鋼耐蝕性優(yōu)良、塑性高、加工性能好，而且易焊接，因此在不銹鋼中，它的產量最大、品種最多、應用最為廣泛。為了提高耐蝕性，18-8型鋼中常加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si則可改善其耐硫酸腐蝕性能，Nb和Ti還提高抗晶間腐蝕能力。B．鐵素體不銹鋼－鐵素體不銹鋼是指室溫下組織為鐵素體的含鉻不銹鋼。依Cr含量不同，可分為Crl3型、Cr16-19型和Cr25-28型三種，耐氯化物應力腐蝕。隨Cr含量的增加，耐氧化酸腐蝕的能力和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介質中，鐵素體不銹鋼與同等含Cr量的Cr-Ni奧氏體不銹鋼耐蝕性相近；C.馬氏體不銹鋼—馬氏體不銹鋼是在室溫下具有馬氏體組織的含鉻不銹綱，該類綱除了含有較高的Cr(13-18%)外，還含有校高的C（0.1-0.9%）代表性的鋼種是2Cr13、3Cr13、4Cr13、及9Cr18等。馬氏體不銹鋼在正常淬火溫度下是純奧氏體組織，冷卻至室溫則為馬氏體組織。隨含C量的提高，馬氏體鋼的強度、硬度和耐磨性均顯著提高，但耐蝕性下降。因此，這類鋼主要是用來制造機械性能較高并兼有一定耐蝕性的器械及量具。D．復相不銹鋼－為了綜合不同組織所具有的性能，人們發(fā)明了復相不銹鋼，如馬氏體一鐵素體鋼及奧氏體一鐵素體等雙相不銹鋼。 馬氏體一鐵素體雙相不銹鋼的代表性鋼種為1Cr13，其耐腐蝕性接近于馬氏體鋼，但硬度較低，塑性與韌性較高，具有良好的焊接性能。奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼有Cr18型、Cr21型、Cr25型，對晶間腐蝕、點蝕不敏感，韌性、焊接性好。。5.4鋁及其合金A．工業(yè)純鋁導熱、導電性好，塑性好，自鈍性好，耐硫和硫化物腐蝕。一般來說純鋁比鋁合金耐蝕。Al的密度為2.7g/m3，是應用最廣泛的輕金屬。強度為88-120MPa，形變后可達147-245MPa，但塑性仍很好。因此具有很好的冷熱加工性能?；谏鲜鰞?yōu)點，無論在工業(yè)(特別是航空工業(yè))中，還是在日常生活中，A1都獲得了廣泛的應用。B．鋁合金－能強化鋁耐蝕性的合金元素有Cu、Mg、Zn、Mn、Si等，Cu的強化效果最大。5.5鈦及其合金

Ti是熱力學上很活潑的金屬，其平衡電位為-1.63V，接近A1的平衡電位。但是，在許多介質中，Ti極耐蝕，原因是Ti具有強烈的鈍化能力，并使之穩(wěn)定電位遠遠地偏向正值。例如在25℃的海水中約等于+0.09V，比在同一介質中的Cu及Cu合金的電位都正。Ti的鈍化膜具有非常好的愈合性，破損后能很快地彌合修復形成新膜。Ti不僅可在含氧的溶液中保持穩(wěn)定鈍態(tài)，而且能夠在含有任何濃度Cl一離子的含氧溶液中也保持鈍態(tài)。

A．鈦易生成TiO2鈍化膜，穩(wěn)定性高于鋁和不銹鋼生成的氧化膜。鈦是耐海水腐蝕之王，對許多含氧的化合物都耐腐蝕；耐王水腐蝕，耐濕氯氣腐蝕，在各種硝酸中都耐蝕。但鈦在發(fā)煙硝酸中和甲醇溶液中會發(fā)生晶間腐蝕，在高濃度硫酸和鹽酸中不耐腐蝕。

鈦在高溫下很不穩(wěn)定，能劇烈地與氧，硫，鹵族元素，碳，甚至和氮，氨化合。鈦在某些強氧化性環(huán)境中，發(fā)生自燃爆炸事故。

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B．鈦合金鈦合金比強度高，耐蝕性好，多用于航空航天和人體植入材料。耐蝕鈦合金主要有Ti-32Mo合金和Ti-15Mo-0.2Pd合金，Ti-Pd合金中加入0.15~0.20%Pd可促進合金鈍化，能提高合金在鹽酸和硫酸中的抗蝕性，并且不易因腐蝕而產生氫脆，但是Ti~Pd合金不耐強還原性酸的腐蝕。Ti~Pd合金廣泛用于化工工業(yè)。 Ti~Mo合金，在強的還原性酸中也具有耐蝕性(鹽酸、磷酸)。

.5.6.鎳及其合金A．鎳Ni及Ni合金具有優(yōu)良的耐蝕性，同時強度高、塑性大、易于冷熱加工，因此是很好的耐蝕材料。但是，由于資源少，成本高，它的應用受到了很大限制。作為結構材料，純Ni在工程中的使用是很有限的，但作為鍍層材料的應用卻極為廣泛。Ni的主要用途是作為不銹鋼、耐蝕合金和高溫合金的添加元素或基體材料。鎳在中性和堿性介質中能形成鈍化膜，耐蝕性較好，也耐大氣和堿類溶液的腐蝕.不耐硝酸腐蝕。不耐硫化物腐蝕。

B．鎳基合金①Ni-Cu合金又稱蒙耐爾（Monel）合金（27～29％Cu，2～3％Fe，1.2～1.8%Mn其余為Ni），典型牌號有Ni70Cu28，其突出優(yōu)點是耐稀鹽酸、硫酸、磷酸及各種濃度的氫氟酸的腐蝕。②Ni-Mo合金哈氏合金（Hastelloy）-相當于我國的0Ni65Mo28FeV;00Cr16Ni60Mo17，耐多種濃度鹽酸腐蝕。③Ni-Cr合金因科耐爾（Inconel）:14～16％Cr，5～9％Fe，2.25～2.75％Ti，0.7～1.2%Nb，0.4～1.0％Al,0.3～1.0%Mo。如：0Cr15Ni75Fe。它在氧化性和還原性酸中均有高的耐蝕性。

6.耐蝕金屬材料的選擇6.1．大氣：鋁及其合金、鈦及其合金、銅及其合金、不銹鋼等。6.2．工業(yè)大氣：鋁及其合金、鈦及其合金等。6.3．海水：鈦及其合金、銅及銅合金、鋁及鋁合金、鎳及鎳合金、不銹鋼等。6.4．淡水：鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、高硅鑄鐵、不銹鋼、銅及銅合金、鉛及鉛合金、鎳等。6.5．硫酸：高硅鑄鐵、低濃度用鉛、高濃度用Fe-C合金。6.6．硝酸：鈦及鈦合金、高硅鑄鐵、低濃度用不銹鋼、高濃度用鋁。

6.7．鹽酸：高硅鑄鐵、加鉬高硅鐵、哈氏合金。6.8．磷酸：18-8Mo不銹鋼、鉛及鉛合金、高硅鑄鐵、銅及銅合金。6.9．醋酸：高硅鑄鐵、18-8Mo不銹鋼、銅及青銅、鋁。6.10．氫氧化鈉：鎳及鎳合金、高鎳鑄鐵、18-8不銹鋼、銅及銅合金、鈦及鈦合金。6.11．氟水：Fe-C合金、高硅鑄鐵、不銹鋼、鋁及鋁合金、鈦及鈦合金。

6.12．NaCl：高硅鑄鐵、18-8不銹鋼、鈦及鈦合金、鎳及鎳合金。6.13．硫化氫：鈦合金、高硅鑄鐵、18－8－Mo不銹鋼、鋁及鋁合金。6.14．氯氣（濕）：鈦及其合金、高硅鐵、哈氏合金。7.非金屬耐蝕材料7.1熱塑性塑料A.聚氯乙烯能耐大部分酸、堿、鹽和強極性、非極性溶劑的腐蝕。但對發(fā)煙硫酸、濃硝酸等強氧化性酸，芳香胺、氯代碳氫化合物及酮類不耐蝕。耐熱耐光性能差，使用溫度一般低于50℃。B.聚乙烯常溫下耐一般酸、堿、鹽的腐蝕，可耐60℃以下濃氫氟酸的腐蝕。脂肪烴、芳香烴和鹵代烴等能使之溶脹。廣泛用作薄膜、電纜包覆層。C.聚丙烯比強度高，使用溫度為110~120℃，耐寒性較差。用作化工管道、貯槽、襯里等。除發(fā)煙硫酸、濃硝酸等強氧化性介質外，能耐100℃的無機酸、堿、鹽。耐大多數(shù)羧酸。室溫下幾乎所有有機溶劑均不能溶解聚丙烯。但某些氯化烴、芳烴和高沸點脂肪烴能使之溶脹。D.氟塑料—塑料王含氟原子的塑料稱氟塑料。主要品種有聚四氟乙烯。完全耐王水、氫氟酸、濃鹽酸、硝酸、發(fā)煙硫酸、沸騰的苛性鈉溶液、氯氣、過氧化氫等的侵蝕。耐酮類、醚類、醇類等有機溶劑。鹵化胺、芳香烴可使它輕微地溶脹。耐候性極好，耐氧和紫外光，在230~260℃可長期連續(xù)工作，在-70~-80℃保持柔性。有很好自潤滑性能，但加工性差。用在管件、閥門、襯里、墊圈、活塞環(huán)等。7.2.熱固性塑料A.酚醛塑料耐鹽酸、稀硫酸、磷酸等非氧化性酸和大部分有機酸。不耐氧化性酸，不耐堿。使用溫度120~150℃，摩擦系數(shù)低，常用作電器絕緣零部件、汽車剎車片、鐵路閘瓦等。B.環(huán)氧塑料耐稀酸、堿，不耐氧化性酸。未固化的環(huán)氧樹脂對各種金屬和非金屬有非常好的粘接力，有“萬能膠”之稱。C.有機硅塑料耐稀酸、稀堿、鹽、水腐蝕，耐醇類、脂肪烴和潤滑油。不耐濃酸和有機溶劑。耐高溫氧化，可在250℃長期使用；耐-90℃低溫，耐輻射、憎水防潮