第二章原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第2章單電子原子和離子量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道原子光譜2.1單電子原子和離子2.1.1單電子原子的Schr?dinger方程

量子力學(xué)建立前的原子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)和理論模型

實(shí)驗(yàn)1，盧瑟福的a粒子散射實(shí)驗(yàn)2，氫原子的巴爾末光譜經(jīng)驗(yàn)公式理論和模型Bohr的原子模型

（1913年）R

里德堡常數(shù)原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾)理論

1913年定態(tài)規(guī)則：原子有系列定態(tài)，每個(gè)定態(tài)有一相應(yīng)的能量E，電子在這些定態(tài)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，處于穩(wěn)定狀態(tài)。定態(tài)的條件：電子做圓周運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量是量子化的。頻率規(guī)則：當(dāng)電子由能量為En的定態(tài)躍遷到能量為Em的定態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射頻率為n的光子。Bohr的氫原子模型電子繞核運(yùn)動(dòng)向心力和原子核對(duì)其吸引力大小相等方向相反電子的能量(不考慮核運(yùn)動(dòng))角動(dòng)量的量子化條件可以求得根據(jù)求得的能級(jí)公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的波數(shù)和頻率為對(duì)于吸收光譜，n1>n2,由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到的巴爾末公式為對(duì)比兩個(gè)公式，可以看到Bohr理論很好地解釋了氫原子吸收光譜，由此可以精確求得Rydberg常數(shù)Bohr模型的不足和失敗承認(rèn)原子是穩(wěn)定的，但不能解釋為什么穩(wěn)定；人為引入量子化條件，但不能解釋為什么量子化；電子具有確切的軌道，仍遵循經(jīng)典力學(xué)規(guī)律；Bohr原子是平面的而非球形的；不能計(jì)算氫原子光譜的譜線強(qiáng)度，不能解釋高分辨氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)于除氫以外的其它元素的原子光譜的計(jì)算和解釋更是無能為力。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)TheUnderlyingPhysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryofalargepartofphysicsandthewholechemistryarethuscompletelyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtocomplicatedtobesoluble.P.A.M.Dirac算符的對(duì)易性質(zhì)1，當(dāng)算符對(duì)應(yīng)的操作相當(dāng)于先進(jìn)行操作，再進(jìn)行操作時(shí)，可以定義算符的乘積2，如果，則說算符和是可對(duì)易的，一般來說，算符是不可對(duì)易的，也就是說例如:和如果算符和算符可以對(duì)易，并且存在的本征函數(shù)，使得，則也是的本征函數(shù)定理：可對(duì)易算符具有共同的本征函數(shù)集證明：因?yàn)椤⒖蓪?duì)易，故得證第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)H原子和He+、Li2+等類氫離子都是單電子原子。單電子原子的定態(tài)Schr?dinger方程體系的全能量算符（Hamiltonian）：H原子中包括兩個(gè)粒子：帶正電荷的質(zhì)子，帶負(fù)電荷的電子。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)嚴(yán)格說，電子并不是繞原子核運(yùn)動(dòng)，而是繞整個(gè)原子（或離子）的質(zhì)量中心運(yùn)動(dòng)。在以原子核為原點(diǎn)的參考系中，H原子和類氫離子的Schr?dinger方程：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為了解題方便，常用球坐標(biāo)。球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的變換關(guān)系：YXZPRyxzO(2.1.4)(2.1.3)(2.1.5)(2.1.6)r:[0,∞]q

:[0,p]f

:[0,2p]

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)按偏微分關(guān)系分別對(duì)(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6)式求導(dǎo)并代入(2.1.3)式關(guān)系，利用偏微分關(guān)系式：(2.1.7)可得球坐標(biāo)下的Laplace算符：(2.1.18)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)球坐標(biāo)下H原子和類氫離子的Schr?dinger方程：(2.1.19)完整的形式如下：2.1單電子原子和離子2.1.2變數(shù)分離法第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于是彼此獨(dú)立的三個(gè)坐標(biāo)變量r、、的函數(shù)，因此可將看作由單個(gè)變量形成的函數(shù)組成的。

將此式代人(2.1.19)式，并乘以r2sin2/R，經(jīng)微分運(yùn)算，移項(xiàng)，可得：其中：R(r)相當(dāng)于波函數(shù)的徑向部分；()和()相當(dāng)于角度部分。也可將其寫在一起作為角度部分：Y(,)=()()2.1.2變量分離法第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于上式左邊不含r、，右邊不含，欲使兩邊相等，必須等于同一常數(shù)。令此常數(shù)為m2，則得：——方程(2.1.22)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于(2.1.22)式兩邊所含變量不同，欲使兩邊相等，必須等于同一常數(shù)。令此常數(shù)為l(l+1)，則得：——方程——R方程2.1單電子原子和離子2.1.3方程的解

常系數(shù)二階齊次線性方程，兩個(gè)復(fù)數(shù)形式的獨(dú)立特解：常數(shù)A可由歸一化條件求出：2.1.3方程的解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)根據(jù)波函數(shù)的品優(yōu)條件，m應(yīng)是的單值函數(shù)，第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)根據(jù)Euler公式：m的取值是量子化的，稱為磁量子數(shù)。m是以整數(shù)出現(xiàn)在復(fù)指數(shù)函數(shù)中，當(dāng)m0時(shí)，都是復(fù)函數(shù)，不能在實(shí)空間中給出其圖像。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)根據(jù)態(tài)疊加原理，兩個(gè)獨(dú)立特解的線性組合仍然是方程的解?？捎纱说脤?shí)函數(shù)解。線性組合，并利用歸一化條件，可得：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)復(fù)數(shù)形式的函數(shù)，是角動(dòng)量z軸分量的算符的本征函數(shù)。對(duì)于了解角動(dòng)量在z方向上的分量有重要意義。但不方便作圖。三角函數(shù)形式的函數(shù)，不是角動(dòng)量z軸分量的算符的本征函數(shù)，不能用于了解角動(dòng)量在z方向上的分量。但方便作圖。復(fù)函數(shù)解與實(shí)函數(shù)解是線性組合的關(guān)系，彼此間沒有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表2.2.1方程的解m復(fù)函數(shù)解實(shí)函數(shù)解01-12-2第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可得方程的收斂解，形式為：其中l(wèi)稱為角量子數(shù)。

方程的解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)于由角量子數(shù)l

規(guī)定的波函數(shù)，通常可以用s,p,d,f,…等符號(hào)表示。其對(duì)應(yīng)關(guān)系為：例如：n＝2，l＝1的狀態(tài)可表示為2p第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)當(dāng)能量取負(fù)值，且為下列特殊值時(shí)，方程才有收斂的確定解。其中n稱為主量子數(shù)。

R方程的解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相應(yīng)每一個(gè)n值，有徑向波函數(shù)：2.1單電子原子和離子2.1.4單電子原子的波函數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1.4單電子原子的波函數(shù)描述原子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總波函數(shù)取決于三個(gè)量子數(shù)，一般寫成nlm，叫做原子軌道（函）。n主量子數(shù)，n=1,2,3,…l角量子數(shù)，l=0,1,2,…,n-1m磁量子數(shù)，m=0,±1,±2,…,±lY(,)=()()為波函數(shù)的角度部分，稱為球諧函數(shù)。最重要的球諧函數(shù)是l3的各個(gè)函數(shù)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取l值相同的球諧函數(shù)的任意線性組合，得到的函數(shù)仍舊是原方程的解。并利用公式可將復(fù)數(shù)球諧函數(shù)變?yōu)閷?shí)函數(shù)，作為原子軌道的角函數(shù)。原子軌道角函數(shù)

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)<注意>

px,py等都是球諧函數(shù)線性組合的結(jié)果，并非px對(duì)應(yīng)于m=1，py對(duì)應(yīng)于m=-1，或px對(duì)應(yīng)于m=-1，py對(duì)應(yīng)于m=1。l＝0的軌道稱為s軌道。與角度無關(guān)，各向同性。無節(jié)面。l＝1的軌道稱為p軌道。有3個(gè)，隨角度變化，各向異性。有一個(gè)節(jié)面且節(jié)面通過原點(diǎn)垂直極軸。l＝2的軌道稱為d軌道。有5個(gè)，隨角度變化，各向異性。有兩個(gè)節(jié)面，且不同軌道節(jié)面的方位不同。表2.1.2氫原子和類氫離子的波函數(shù)(P28)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)l3的球諧函數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩粒子問題約化為單粒子問題：粒子1（質(zhì)量為m1）和粒子2（質(zhì)量為m2），其坐標(biāo)分別為(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)，粒子1到粒子2的矢量，其分量可以用相對(duì)坐標(biāo)表示為，從原點(diǎn)到質(zhì)心的矢量R（坐標(biāo)X,Y,Z）可表示為，第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)坐標(biāo)變換給出如下關(guān)系：聯(lián)立可得，粒子的速度可以表示為，第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩個(gè)粒子的總動(dòng)能：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩個(gè)粒子的整體移動(dòng)動(dòng)能：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩個(gè)粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能：在H原子中，以原子核為參考系原點(diǎn)，則電子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能為：?jiǎn)坞娮釉拥腟chr?dinger方程為第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的變換關(guān)系：YXZPRyxzO(2.1.4)(2.1.3)(2.1.5)(2.1.6)球坐標(biāo)下Hamiltonian的推導(dǎo)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)按偏微分關(guān)系分別對(duì)(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6)式求導(dǎo)并代入(2.1.3)式關(guān)系：(2.1.4)：(2.1.6)：(2.1.5)：(2.1.8)(2.1.9)(2.1.10)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將(2.1.8-10)代人偏微分關(guān)系式：得：類似可得：(2.1.11)(2.1.12)(2.1.13)(2.1.7)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)利用變換關(guān)系推出球坐標(biāo)形式的物理量算符：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可得球坐標(biāo)下的Laplace算符：球坐標(biāo)下H原子和類氫離子的Schr?dinger方程：(2.1.19)(2.1.18)2.2量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義2.2.1量子數(shù)的物理意義§2.2.1量子數(shù)的物理意義ynlm=Rnl(r)Ylm(q,f)1,

主量子數(shù)n主要決定體系能量En由于波函數(shù)歸一化的要求，在解R(r)

的過程中，自然引入了量子數(shù)n。與一維勢(shì)箱的情形相同，n使得體系的能量量子化。氫原子的基態(tài)能量和能級(jí)類氫原子的能級(jí)主量子數(shù)n決定了類氫原子中電子能量的高低由此可以計(jì)算氫原子的能級(jí)和光譜可以看出，能級(jí)越高，相鄰能級(jí)差越小，正好與一維勢(shì)箱相反氫原子中的電子處于束縛態(tài)，能級(jí)越高，電子離核越遠(yuǎn)，能量越接近于零。維里定理virialtheorm對(duì)于勢(shì)能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢(shì)能<V>和平均動(dòng)能<T>滿足關(guān)系：氫原子中電子的勢(shì)能而氫原子中電子的總能動(dòng)能為正值，即為體系的零點(diǎn)能。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)于單電子體系，在相同的n，而l、m不同的狀態(tài)時(shí)，其能量是相同的，這些狀態(tài)互稱為簡(jiǎn)并態(tài)決定簡(jiǎn)并度：n2個(gè)注意：上述僅為類氫原子的情況。當(dāng)勢(shì)能變成非球?qū)ΨQ形式，能量就同時(shí)依賴n和l；若在外場(chǎng)的作用下，勢(shì)能的球?qū)ΨQ性完全消失時(shí)，則能量還將依賴于m的值。決定l的取值：l=0,1,2,3,…,n-1，共n個(gè)決定節(jié)面數(shù)：徑向有n-l-1個(gè)，角度有l(wèi)個(gè)，共n-1個(gè)球諧函數(shù)Ylm(q,f)是角動(dòng)量平方算符的本征函數(shù)將算符作用于ynlm，可以得到2,

角量子數(shù)ll=0,1,2,3……,n-1第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定軌道角動(dòng)量M的大?。鹤饔迷跉湓拥牟ê瘮?shù)上：可得：角量子數(shù)l量子力學(xué)這一結(jié)果與玻爾理論不同，它允許角動(dòng)量為零的狀態(tài)存在。這也說明原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)并不是一種軌道運(yùn)動(dòng)的圖象。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定軌道磁矩的大?。篹是磁矩的一個(gè)自然單位，稱為玻爾磁子。軌道磁矩與角動(dòng)量的關(guān)系：決定m的取值：共（2l+1）個(gè)在多電子體系中也決定著軌道的能量。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)磁量子數(shù)m在磁場(chǎng)中，z方向就是磁場(chǎng)的方向。因此，m決定電子的軌道角動(dòng)量M在磁場(chǎng)方向的分量。作用在復(fù)波函數(shù)上：復(fù)波函數(shù)是角動(dòng)量在z方向分量的算符的本征函數(shù)，可以驗(yàn)證實(shí)波函數(shù)（m=0時(shí)除外）不是該算符的本征函數(shù)。角動(dòng)量在z方向分量的算符：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)角動(dòng)量z方向分量與角動(dòng)量的關(guān)系：對(duì)于的每一個(gè)本征值，有2l+1個(gè)不同的本征函數(shù)Ylm，對(duì)應(yīng)于m的2l+1個(gè)值。也就是說，對(duì)同一個(gè)角動(dòng)量大小，角動(dòng)量在外磁場(chǎng)作用下可有2l+1種取向，稱為角動(dòng)量的方向量子化。已通過Zeeman效應(yīng)得到證實(shí)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量：上述用波函數(shù)nlm描述的原子中電子的運(yùn)動(dòng)，稱為軌道運(yùn)動(dòng)。由n,m,l三個(gè)量子數(shù)決定。除了軌道運(yùn)動(dòng)，電子還有自旋運(yùn)動(dòng)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms自旋角動(dòng)量的大?。鹤孕莿?dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)自旋磁矩：實(shí)驗(yàn)測(cè)得ge=2.00232，稱為電子自旋因子。自旋磁矩在磁場(chǎng)方向的分量(方向與角動(dòng)量方向相反)：考慮自旋后，主量子數(shù)為n時(shí)，總狀態(tài)數(shù)為2n2第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)..3/21/2-3/2-1/21/2-1/2mjmjj=1/2j=3/2角動(dòng)量的矢量加和：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)總角量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj總角動(dòng)量的大?。嚎偨莿?dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量：電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量是同類性質(zhì)的矢量，它們的矢量合成電子的總角動(dòng)量，總角動(dòng)量和相應(yīng)的z方向分量取決于總角量子數(shù)和總磁量子數(shù)。原子單位(au)在原電子單位制下，h是角動(dòng)量的單位，也等于1。原子單位2.2量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義2.2.2波函數(shù)的物理意義第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§2.3波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，因此要對(duì)它作圖將會(huì)超過三維，但是將它對(duì)部分坐標(biāo)的變化情況表示出來，有助于我們形象地了解電子在原子核周圍的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)更深入地理解化學(xué)鍵的形成。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一般只用來表示s態(tài)的分布，因?yàn)閟態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，而與、無關(guān)。這使ns和ns2的分布都具有球?qū)ΨQ性。

-r圖和2-r圖第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1s態(tài)：電子出現(xiàn)的概率密度在核附近最大，隨r的增加而逐漸穩(wěn)定下降；第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2s態(tài)：r<2a0時(shí)，分布情況與1s相似；r=2a0時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)=0的節(jié)面；

r>2a0時(shí)，<0，先是負(fù)的絕對(duì)值加大；r=4a0時(shí)，達(dá)到最低點(diǎn)；r>4a0時(shí)，隨r增加逐漸接近0。主量子數(shù)為n的狀態(tài)中，有n-1個(gè)節(jié)面。如2s，有一個(gè)節(jié)面，電子在球形節(jié)面內(nèi)出現(xiàn)的幾率為5.4％，節(jié)面外為94.6％。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

徑向分布圖表示電子在全空間出現(xiàn)的幾率，用球坐標(biāo)表示：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子在全空間出現(xiàn)的幾率用球坐標(biāo)表示為：進(jìn)一步表示為：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Ddr表示電子在厚度為dr的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率，反映概率密度的分布隨r的變化：定義徑向分布函數(shù)：r2R2(r)對(duì)于s態(tài)函數(shù)：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)峰值的數(shù)目n節(jié)面的數(shù)目n-1S態(tài)徑向分布函數(shù)Bohr半徑第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)D1s的極值點(diǎn)：對(duì)于H原子，Z=1,在r=1a.u.=a0球面，電子出現(xiàn)幾率最大。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)峰值的數(shù)目n-1節(jié)面的數(shù)目n-1-1P態(tài)徑向分布函數(shù)峰值的數(shù)目n-2節(jié)面的數(shù)目n-2-1d態(tài)徑向分布函數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)規(guī)律：n-l個(gè)極大和n-l-1個(gè)為0值的點(diǎn)（不包括原點(diǎn)）；對(duì)于相同的n，l值越小，第一個(gè)峰離核越近，即l越小，第一個(gè)峰鉆得越深;l相同時(shí)，n越大，徑向分布曲線的最高峰離核越遠(yuǎn)，但它的次極峰恰可能出現(xiàn)在離核較近的周圍空間，而產(chǎn)生相互滲透的現(xiàn)象。n小的軌道在靠近原子核的內(nèi)層能量低；n大的軌道在離核遠(yuǎn)的外層能量高。與Bohr模型的結(jié)論一致，但有本質(zhì)區(qū)別。2.2量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義2.2.3電子云的圖形表示第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原子軌道等值線圖在通過原子核及某些坐標(biāo)軸的截面上，把面上各點(diǎn)的r、、值代入中，然后根據(jù)值的正負(fù)和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱軸轉(zhuǎn)動(dòng)，可將平面圖形擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氫原子2pz、3pz的等值線圖第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氫原子3dxz、的等值線圖第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子云分布圖第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子軌道界面圖：取一個(gè)等密度面，使電子在面內(nèi)出現(xiàn)的概率達(dá)到總概率的一個(gè)百分?jǐn)?shù)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原子軌道輪廓圖把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映在空間分布的圖形叫原子軌道輪廓圖或簡(jiǎn)稱原子軌道圖。不同于界面圖和等值線圖。在三維空間中反映的空間分布情況，具有正負(fù)和大小，但圖線只有定性的意義。原子軌道輪廓圖2.3多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道2.3.1多電子原子的Schr?dinger方程§4多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1

多電子原子的Schr?dinger方程最簡(jiǎn)單的多電子原子：He將坐標(biāo)系原點(diǎn)置于He原子核上，使用a.u.，方程簡(jiǎn)化為第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多電子原子的Hamilton算符應(yīng)該包括：（1）所有電子的動(dòng)能算符；（2）核對(duì)電子的吸引能算符；（3）電子間的排斥能算符。單電子算符雙電子算符第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多電子原子的Schr?dinger方程：在多電子原子的Schr?dinger方程中，由于存在雙電子算符1/rij，使得整個(gè)方程形式上難以進(jìn)行變量分離而得到精確解。要解此方程，必須做一些合理的近似，從而得到近似解。2.3多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道2.3.2中心勢(shì)場(chǎng)近似與原子軌道第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單電子近似（軌道近似）：在不忽略電子相互作用的情況下,用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),這種近似稱為單電子近似。單電子近似的重要假設(shè)：認(rèn)為每個(gè)電子都是在諸原子核的靜電場(chǎng)及其它原子的有效平均場(chǎng)中“獨(dú)立地”運(yùn)動(dòng)著。這種“獨(dú)立”實(shí)際上表示其運(yùn)動(dòng)不受瞬時(shí)相互作用對(duì)平均作用偏差的影響。非相對(duì)論近似：忽略電子運(yùn)動(dòng)對(duì)電子質(zhì)量的影響，直接以靜止質(zhì)量代替運(yùn)動(dòng)質(zhì)量。m0：靜止質(zhì)量；v：物質(zhì)運(yùn)動(dòng)速度第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子i的總勢(shì)能：定義單電子算符：解單電子Schr?dinger方程所得的本征函數(shù)i(ri)稱之為原子軌道或原子軌函，其對(duì)應(yīng)的Ei稱為原子軌道能。單電子Schr?dinger方程：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)中心力場(chǎng)近似：認(rèn)為其它電子產(chǎn)生的有效平均場(chǎng)是一種球?qū)ΨQ場(chǎng)，即函數(shù)只與徑向部分ri有關(guān)，而與角度部分i、i無關(guān)。單電子近似基礎(chǔ)上的進(jìn)一步近似單電子i的Schr?dinger方程：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與類氫離子的Schr?dinger方程相比：(2.1.2)（2）徑向部分則由于多了一項(xiàng)，而與類氫離子的情況有顯著不同。（1）只多了一項(xiàng)，但在中心力場(chǎng)近似下與角度部分無關(guān)。所以：角度部分的解與類氫離子完全一樣。前述對(duì)角動(dòng)量及角動(dòng)量在z方向的分量等的討論，對(duì)中心立場(chǎng)近似下的原子軌道可以適用。2.3多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道2.3.3自恰場(chǎng)方法與哈特里-?？说诙略拥慕Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)自洽場(chǎng)（SCF）模型（1928）——定量處理方法Self-ConsistentField認(rèn)為電子i處于原子核及其它各電子的有效平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而完全忽略瞬時(shí)相互作用對(duì)其偏離所產(chǎn)生的影響。電子j與電子i的統(tǒng)計(jì)平均排斥能：電子i在其它所有（N-1）個(gè)電子的統(tǒng)計(jì)平均場(chǎng)中的勢(shì)能函數(shù)：迭代求解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單電子算符：?jiǎn)坞娮覵chr?dinger方程：未考慮電子自旋，總波函數(shù)為：自洽場(chǎng)近似的特點(diǎn)1，電子是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，對(duì)每個(gè)電子解得一個(gè)單電子波函數(shù)，也就是原子軌道，電子的總波函數(shù)由單電子波函數(shù)相乘得到；2，求解單電子波函數(shù)得到的能量Ei叫原子軌道能；3，電子的總能不等于原子軌道能之和。在Hartree的自洽場(chǎng)法中，其它電子的條件平均只考慮了電子云的靜電勢(shì)，仍很不完備，但已與實(shí)際光譜現(xiàn)象能近似地相符;1931年，F(xiàn)ock考慮自旋，得到HF方程；1951年，Roothaan將HF軌道用基函數(shù)完備集展開。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)自洽場(chǎng)法提供了單電子原子軌道圖像。它將原子中任一電子i的運(yùn)動(dòng)看成在原子核及其他（N-1）個(gè)電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，就像單電子體系中那樣。所以i可以看成原子中單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即原子軌道。Ei稱為原子軌道能，但：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)屏蔽模型：在中心力場(chǎng)近似的基礎(chǔ)上進(jìn)一步假定：其中i稱為電子的屏蔽常數(shù)，相當(dāng)于抵消了i個(gè)原子核的正電荷的作用。第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)：?jiǎn)坞娮觟的Schr?dinger方程：i：?jiǎn)坞娮硬ê瘮?shù)，原子軌道；Ei：原子軌道能第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Rnl’不同于Rnl，其中用Z*代替Z。角度部分與單電子原子的情況相同。第i個(gè)電子的波函數(shù)：原子軌道能：原子總能量：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多電子原子的Schr?dinger方程非相對(duì)論近似單電子近似(軌道近似)中心力場(chǎng)近似屏蔽模型SCF模型i：?jiǎn)坞娮硬ê瘮?shù)，原子軌道；Ei：原子軌道能小結(jié)2.3多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道2.3.4原子核外電子排布第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的核外電子排布遵循的3原則：Pauli不相容原理：在一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)。即一個(gè)原子軌道最多只能排布兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。能量最低原理：在不違背Paili不相容原理的條件下，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund

規(guī)則：在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子在原子軌道中填充的順序原子軌道能級(jí)高低的順序填充次序表示隨著核電荷數(shù)增加的各原子，電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。原子軌道能級(jí)的高低隨原子序數(shù)而改變。甚至對(duì)同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子組態(tài)：由n、l表示的一種電子排布方式，稱為一種電子組態(tài)。根據(jù)電子填充的順序，可以寫出原子核外的電子組態(tài)。核外電子組態(tài)的表示：Fe1s22s22p63s23p63d64s2Fe[Ar]3d64s2電子在原子軌道中的填充順序，在最外層常出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，是為了滿足d軌道和f軌道全滿或半滿的需要。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)用總波函數(shù)表示原子的狀態(tài)：He原子：2個(gè)電子均填在1s軌道上，用表示自旋磁量子數(shù)為1/2的電子的歸一化波函數(shù)，表示自旋磁量子數(shù)為-1/2的電子的歸一化波函數(shù)，則空間部分自旋部分總波函數(shù)為滿足Pauli原理，波函數(shù)必須是反對(duì)稱的。軌道的空間部分是對(duì)稱的，因此可讓自旋部分反對(duì)稱化：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)考慮到電子的全同性，實(shí)際波函數(shù)應(yīng)該是兩者的線性組合：電子自旋部分有兩種可能取反對(duì)稱的自旋波函數(shù)，則總波函數(shù)可表示為:歸一化后，可以寫成如下Slater行列式：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)n電子原子的slater行列式：簡(jiǎn)寫為：行：軌道不變，電子的標(biāo)號(hào)改變；列：軌道改變，電子的標(biāo)號(hào)不變。2.4原子光譜2.4.1電子親和能和電負(fù)性第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電子親和能：中性氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能（Y）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定的可靠性較差，用得較少。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表2.5.3主族元素的電子親和能（單位：eV）一般來說，電子親和能隨原子半徑減小而增大，但同一周期和同一主族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)電負(fù)性：用以描述原子對(duì)成鍵電子吸引能力的相對(duì)大小，或量度原子形成負(fù)離子傾向的相對(duì)大小。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)規(guī)律：金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大。=2可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。同一周期的元素由左向右電負(fù)性增加。（第二周期元素原子序數(shù)每加1，電負(fù)性值約增加0.5。）同一族元素，電負(fù)性隨周期的增加而減小。電負(fù)性差別大的元素之間的化合物以離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素相互以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素相互以金屬鍵結(jié)合。稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最高。因其具有極強(qiáng)的保持電子的能力，即I1特別大。2.4原子光譜2.4.2原子的電子組態(tài)和原子光譜項(xiàng)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單電子原子：只有一個(gè)核外電子。原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用該電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)表示。電子的量子數(shù)即為原子的量子數(shù)，即n,l,m,mj或n,l,m,ms。多電子原子：可近似認(rèn)為原子中的電子在各自的軌道上運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由軌道波函數(shù)或量子數(shù)n,l,m描述；各個(gè)電子還有自旋運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由自旋波函數(shù)或量子數(shù)s和ms描述。整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)為各個(gè)電子所處軌道和自旋狀態(tài)的總和。原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)組態(tài)：由電子的量子數(shù)n,l表示的無磁場(chǎng)作用下的原子狀態(tài)。微觀狀態(tài)：考慮了量子數(shù)m,ms的狀態(tài)，為原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。各量子數(shù)都是從量子力學(xué)的近似處理得到的，既未考慮電子之間的相互作用，也未涉及自旋運(yùn)動(dòng)和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用。故用各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的簡(jiǎn)單加和不足以表達(dá)原子真實(shí)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不能與原子光譜實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的數(shù)據(jù)直接聯(lián)系。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)和原子光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接相聯(lián)系的是原子的能態(tài)，由一套原子的量子數(shù)L,S,J描述。而原子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)的微觀能態(tài)與原子的磁量子數(shù)mL、mS

和mJ有關(guān)。原子能態(tài)的描述：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的量子數(shù)符號(hào)角動(dòng)量表達(dá)式角量子數(shù)L磁量子數(shù)mL自旋量子數(shù)S自旋磁量子數(shù)mS總量子數(shù)J總磁量子數(shù)mJ原子的量子數(shù)及相應(yīng)的角動(dòng)量第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)j-j耦合法：將每一電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為電子的總角動(dòng)量，然后將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。（適用Z>40的重原子）角動(dòng)量的矢量加和：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)例：s1p1組態(tài)對(duì)s電子：l1=0，s1=1/2對(duì)p電子：l2=1，s2=1/2原子的總量子數(shù)：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)L-S耦合法（旋軌耦合）：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，然后將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。（適用于Z<40的原子）第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)例：s1p1組態(tài)對(duì)s電子：l1=0，s1=1/2對(duì)p電子：l2=1，s2=1/2原子的總量子數(shù)：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的每一個(gè)光譜項(xiàng)與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)，可用原子的量子數(shù)表示：光譜項(xiàng)：光譜支項(xiàng)：2S+1稱為光譜項(xiàng)的多重性。L的表示：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子光譜的產(chǎn)生：原子光譜和光譜項(xiàng)原子中的電子吸收能量從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)或者通過發(fā)射能量從高能級(jí)躍遷到較低能級(jí)。譜線的波數(shù)（高能態(tài)E2低能態(tài)E1）：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)光譜項(xiàng)：原子中電子的每一個(gè)能級(jí)可以用一個(gè)光譜項(xiàng)表示，記為TnH原子光譜：各譜線的波數(shù)：光譜項(xiàng)：65第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系4321氫原子中電子2p1s

躍遷的光譜低分辨率光譜高分辨率光譜外加磁場(chǎng)下的高分辨率光譜第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)zm=1m=0m=-1l=1zms=1/2ms=-1/2s=1/21s02p10-1氫原子光譜的分裂第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在磁場(chǎng)中，由于磁場(chǎng)與電子的作用，依據(jù)電子角動(dòng)量z分量的不同，其能量也會(huì)不同，光譜會(huì)進(jìn)一步分裂。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，是由結(jié)構(gòu)決定的。不同元素的原子，結(jié)構(gòu)不同，能級(jí)不同，因而其光譜性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）也不同。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。2.4原子光譜2.4.3單電子原子的光譜項(xiàng)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)組態(tài)為(1s)1對(duì)s電子：l=0，s=1/2光譜項(xiàng)：光譜支項(xiàng)：

單電子原子的光譜項(xiàng)氫原子光譜項(xiàng)的推引：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)組態(tài)為(2p)1對(duì)p電子：l=1，s=1/2光譜項(xiàng)：光譜支項(xiàng)：第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)mmsmJJ11/23/23/2-1/21/2-11/2-1/2-1/2-3/201/21/21/2-1/2-1/2每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜：實(shí)驗(yàn)證明：并非任何兩個(gè)能級(jí)之間都可以發(fā)生躍遷，而是要滿足一定的選律。H原子光譜的選律為：mms101-1-101/21/2-1/21/2-1/2-1/2001/2-1/2氫原子光譜的選律第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氫原子2p1s躍遷的能級(jí)和譜線（cm-1）第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)堿金屬原子光譜：堿金屬原子可視為(Z-1)個(gè)電子與核組成的原子實(shí)與1個(gè)價(jià)電子組成，其光譜類似于氫原子光譜。例如：通常觀察到的鈉的黃色譜線為3p3s的躍遷譜線類似于氫原子的2p1s躍遷，在沒有磁場(chǎng)情況下，譜線分裂成兩條第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4原子光譜2.4.4多電子原子的光譜項(xiàng)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由單個(gè)電子的m和ms求原子的mL和mS；求L，S，得到光譜項(xiàng)；求J，得到光譜支項(xiàng)。

多電子原子的光譜項(xiàng)多電子原子光譜項(xiàng)的推求（L-S耦合）：2種情況：（1）等價(jià)電子組態(tài)：即電子具有完全相同的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l；（2）非等價(jià)電子組態(tài)：n和l中至少已經(jīng)有一個(gè)量子數(shù)不同。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)例：(2p)1(3p)1組態(tài)光譜項(xiàng)：3D光譜支項(xiàng)：（1）非等價(jià)電子組態(tài)LSJmJ能態(tài)數(shù)目光譜項(xiàng)2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S共36個(gè)微觀能態(tài)每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于受Pauli原理和電子的不可分辨性的限制，等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)和微觀狀態(tài)的數(shù)目要大大減少。對(duì)于p軌道，l=1,m=1,0,-1，受Pauli原理的限制，下面6種狀態(tài)將不能出現(xiàn)：（2）等價(jià)電子組態(tài)例：(np)2組態(tài)m=1,0,-11,0,-11,0,-1第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于電子的不可分辨性，15種狀態(tài)將不能區(qū)分：(1)(2)(1)(2)(2)(1)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)對(duì)同一組軌道上有v個(gè)電子，每個(gè)電子可能存在的狀態(tài)數(shù)為u，則其微觀狀態(tài)數(shù)為：如(np)2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為15種：等價(jià)電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推導(dǎo)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1,首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):微狀態(tài)ml10-1mL=mlmS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-102,對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)將各電子的ml求和得mL,將各電子的ms求和得mS;第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)mS微狀態(tài)ml10-1mL2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000并從mL列挑出mL=L，L-1，L-2,…,-L的（2L+1）個(gè)分量。這些分量的L值相同。3,從mL列選出最大mL作為所求譜項(xiàng)的L值。從mS列選出與上述最大mL對(duì)應(yīng)的最大mS,作為所求譜項(xiàng)的S值。對(duì)于(np)2,ml加和最大為2；對(duì)應(yīng)L為2，得S=0。對(duì)應(yīng)譜項(xiàng)為包含5個(gè)微觀狀態(tài)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)mL=mlmS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101DmS=

ms微狀態(tài)ml10-1mL=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-1000004,將這五項(xiàng)去掉，重復(fù)步驟3,依此類推,直到求出最后一種譜項(xiàng)。得到譜項(xiàng)L=1Sml＝1,0,-1，S=1Sms＝1,0,-1，共9項(xiàng)微狀態(tài)ml10-1mL=mlmS=

ms00mL=mlmS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P-101D-201D201D001D101D001S第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)l1=1m1=10-1l2=10-1-2-110-10210m2=1表格圖解法求(np)2組態(tài)的光譜項(xiàng)m