第八章可逆電池電動勢及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第八章2023/2/3可逆電池和可逆電極第八章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電池的書寫方法可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢電動勢的測定2023/2/38.1 可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極2023/2/31.可逆電池

將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進行的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中(ΔrG)T,p＝Wf＝－nFE其中E:電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下，達(dá)最大值，稱為可逆電池的電動勢。n：電池輸出電荷的物質(zhì)的量。2023/2/3重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系2023/2/3如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？(1)該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程(2)有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成(3)有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)(4)有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路2023/2/3常見電池的類型單液電池2023/2/3常見電池的類型雙液電池用素?zé)煞珠_2023/2/3常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開2023/2/3化學(xué)反應(yīng)可逆原電池

電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆2023/2/3可逆電池的必要條件(1)可逆電池充放電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;(2)可逆電池中所通過的電流必須為無限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆?？赡骐姵乇仨毻瑫r滿足上述兩個條件.2023/2/3Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e-

CuZn極Zn2e-

Zn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu2e-

Cu2+Zn2++2e-

ZnZn2++CuZn+Cu2+電池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/2/3放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2e-

H2

Zn極:Zn2e-

Zn2+Cu2e-

Cu2+2H++2e-

H22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池Ⅱ不是可逆電池2023/2/3化學(xué)反應(yīng)可逆：電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個方向進行。原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆：電池充電、放電所通電流無限小，即電池是在接近平衡狀態(tài)下工作的。2023/2/3(ΔrGm)T,p=Wf=-zFE如：Cu2++ZnCu+Zn2+

z=2,E=1.1V,(ΔrGm)T,p=-212.3

kJ·mol-1當(dāng)電池可逆放電時：Wr’=-212.3

kJ當(dāng)電池同時滿足上述兩個條件時凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可逆電池。不可逆電池兩電極之間的電勢差E’將隨工作條件而變化，且恒小于該電池的電動勢E。此時：(ΔrGm)T,p

<

－zFE’

2023/2/32.可逆電極的種類2.1第一類電極金屬-金屬離子電極：CuCuSO4Na+|Na-HgNa++e-

→Na

(a)

Cd2+|Cd-HgCd2++2e-

→Cd(a)

電極電極反應(yīng)Mz+|MMz++ze-→M

Cu2+|CuCu2++2e-

→Cu

金屬汞齊-金屬離子電極：(a=1)(a1)Cd-Hg齊CdSO4Pt2023/2/3氣體電極(鉑-非金屬-非金屬離子電極)：H+|H2(g,p)|Pt2H++2e-→H2

OH－|H2(g,p

)|Pt2H2O+2e-→H2+2OH－H2O,H+|O2(g,p

)|PtO2+4H++4e-→2H2OOH－|O2(g,p

)|Pt

O2+2H2O+4e-→4OH－Cl－|Cl2(g,p

)|Pt

Cl2+2e-→2Cl－H2

鉑2023/2/3難溶鹽電極：Cl－|Ag(s)-AgCl(s)難溶氧化物電極OH－|

HgO(s)-Hg(l)電極反應(yīng)：AgCl+e-

→Ag+Cl－2.2第二類電極

難溶鹽電極和難溶氧化物電極

電極反應(yīng)：HgO+H2O+2e-

→Hg+2OH－

AgCl→Ag++Cl－

+)Ag++e-

→Ag

HgO+H2O→Hg2++2OH－+)Hg2++2e-

→Hg(l)HgHgONaOHPtAg-AgClAg絲HCl難溶氧化物電極H+|HgO(s)-Hg(l)2023/2/3１、許多負(fù)離子沒有對應(yīng)的第一類電極，但可制成第二類電極。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－

第二類電極的應(yīng)用意義：２、OH－,Cl－雖有對應(yīng)的第一類電極，但也常制成第二類電極，因為制備容易，使用方便。2023/2/32.3第三類電極：氧化還原電極電極電極反應(yīng)（還原）2023/2/3金屬與其陽離子(溶液)組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-難溶氧化物電極氧化-還原電極(某種離子不同氧化態(tài))⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型以上三類電極的充、放電反應(yīng)都互為逆反應(yīng)，用這樣的電極組成電池，若其他條件合適，有可能成為可逆電池。2023/2/38.2 電池的書寫方法可逆電池的書面表示法電池表示式所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池2023/2/3(1)要注明溫度和壓力，不注明就是298.15K和p；要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。(2)“|”表示相界面，有電勢差存在。同一相中存在性質(zhì)不同的組分用“，”分隔。(4)左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。(5)

電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢1.可逆電池的書面表示法(3)

“||”

表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計2023/2/3ZnCuZnSO4CuSO4Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)－＋PtCuHClCuSO4H2(Pt)H2(g,py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)例1例22023/2/3+–Cd-Hg齊CdSO4飽和溶液HgHg+Hg2SO4Cd(12.5%汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s)|CdSO4(飽和)|CdSO4·8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)-Hg(l)例3規(guī)則：1.只有正負(fù)兩極組成，且使用鹽橋消除溶液接界電勢的電池：E=+

-=右

左

2.E>0表示電池可真實存在;E<0該電池表達(dá)式并不真實代表電池，真實情況相反。2023/2/32.電池表達(dá)式所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)

負(fù)極|電解質(zhì)溶液1||電解質(zhì)溶液2|正極左為負(fù)極即陽極氧化反應(yīng)右為正極即陰極還原反應(yīng)+)

電池反應(yīng)2023/2/3例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)=2H++2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-

例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)()H2+2OH－=2H2O+2e-(+)1/2O2+H2O+2e-=2OH－

2023/2/3有時并不直觀，一般抓住三個環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；3)復(fù)核（十分重要，以免出錯）3.由電池反應(yīng)設(shè)計電池2023/2/3例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)設(shè)計:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)復(fù)核:(–)Zn(s)=Zn2++2e-(+)Cd2++2e-=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)電極電解質(zhì)2023/2/3電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb-PbO為負(fù)極，因為反應(yīng)中Pb氧化為PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)設(shè)計:Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：(–)Pb(s)+2OH－=PbO(s)+H2O(l)+2e-

(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-=Hg(l)+2OH－

電極氧化物電極對OH－可逆，所以電解質(zhì)為OH－2023/2/3反應(yīng)式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒有氧化還原變化，電極選擇不直觀，從反應(yīng)式看出，兩電極必須相同。對H+，OH－可逆的電極有氫電極，氧化物電極。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)設(shè)計:Pt|H2(g)|OH－||H+|H2(g)|Pt復(fù)核：(–)H2(g)+2OH－=2H2O(l)+2e-

(+)2H++2e-=H2(g)

2023/2/3電極明顯，氫、氧氣體電極對H+，OH－均可逆設(shè)計:Pt|H2(g)|H＋|O2(g)|Pt

或Pt|H2(g)|H＋||OH－|O2(g)|PtH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復(fù)核：(–)H2(g)=2H＋+2e-

(+)1/2O2(g)+2H＋+2e-=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復(fù)核：(–)H2(g)=2H＋+2e-

(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e-=2OH－

2023/2/3練習(xí)1：從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3練習(xí)2：從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池凈反應(yīng)：驗證：2023/2/38.3 可逆電池的熱力學(xué)可逆電池電動勢與吉布斯函數(shù)變能斯特（Nernst）方程電動勢及溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)2023/2/3例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.可逆電池電動勢與吉布斯函數(shù)變?nèi)綦姵乜赡娣烹姡赡骐姽Φ扔陔妱觿菖c電量的乘積：2023/2/32.能斯特（Nernst）方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為2023/2/3因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

E為所有參加反應(yīng)的組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢；

z為電極反應(yīng)中電子的計量系數(shù)；當(dāng)涉及純液體或純固體物質(zhì)時，其活度為1，當(dāng)涉及氣體時a＝f/p

，若為理想氣體，則a＝p/p2023/2/33.電動勢及溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)2023/2/38.4 電動勢的測定對消法測電池的電動勢標(biāo)準(zhǔn)電池——韋斯頓電池標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢測定2023/2/3Ro

;UE有電流通過電極時，極化作用的存在將無法測得可逆電池電動勢。1.對消法測電池的電動勢2023/2/3Ew:工作電池Ex:待測電池

Es:標(biāo)準(zhǔn)電池波根多夫?qū)ο?Poggendorff’s

counteractionmethod)2023/2/3對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2023/2/32.標(biāo)準(zhǔn)電池——韋斯頓電池電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/2/3為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2023/2/3標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01865-4.06×10-5(T/K-293) -9.5×10-7(T/K-293)2 +1×10-8(T/K-293)3通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2023/2/33.標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢測定E的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時的電池電動勢計算方法：熱力學(xué)計算方法

fGmrGm

EKrGm

E測定：1）直接測定：某些電池可直接測定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

電池反應(yīng):Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=E,只要測定E即可。2023/2/3例如：(Pt)H2(g,p)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和m如下，求E

解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732）外推法：通常情況下采用此法2023/2/3根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，當(dāng)b1/2

0，1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為E

2023/2/3E+0.05134㏑b/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098b1/2E+0.05134㏑b截距E=0.0714V2023/2/3也可采用計算方法：當(dāng)I<0.01molkg-1的稀溶液情況下，也可由Debye極限公式求出，然后求出E:當(dāng)b=bHBr=1.26210-4molkg-1

I=1/2biZi=b=1.26210-4molkg-1<0.01molkg-1兩種方法所得結(jié)果相同。2023/2/38.5 電動勢產(chǎn)生的機理化學(xué)電池中的三類界面電極-溶液界面電勢差電動勢的產(chǎn)生溶液-溶液界面電勢差和鹽橋2023/2/3電池電動勢的產(chǎn)生2023/2/31.化學(xué)電池中的三類界面上述電池涉及Cu|Zn界面、Zn|Zn2+界面、Zn2+|Cu2+界面、Cu2+

|Cu界面。它們就是電化學(xué)的三類界面：固固界面、固液界面、液液界面。2023/2/31）金屬接觸電勢電子逸出功

——

電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。2023/2/3簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差2）液體接界電勢液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。2023/2/3在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。3）固-液界面電勢差

金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。2023/2/3①Zn2＋進入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷；②當(dāng)μ(Zn)＝μ(Zn2+)后，電極表面負(fù)電荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn達(dá)動態(tài)平衡；③正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。2.電極—溶液界面電勢差①雙電層形成原因：兩相化學(xué)勢不等,如μ(Zn)>

μ(Zn2+)2023/2/3②雙電層的結(jié)構(gòu)-----------+++++++++++Ml12dΔd：緊密層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-8m

與溶液的濃度有關(guān)，濃度越大，越小M：電極電勢l：本體溶液電勢Δ

：界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。Δ

=|M-l|=1+22023/2/3①液接電勢差形成的原因：離子遷移速率不同AgNO3|HNO3稀HCl|濃HCl－－－+++