第23講 過(guò)渡元素Ⅰ

第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1過(guò)渡元素簡(jiǎn)介20.2鈦副族元素20.3釩副族元素20.4鉻副族元素20.5錳副族元素?zé)o機(jī)化學(xué)第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院掌握過(guò)渡元素的通性熟悉鈦金屬的耐腐性、Ti(Ⅳ)化物的熱穩(wěn)定性和水解性熟悉釩的各種價(jià)態(tài)離子的顏色和水解性、V(Ⅴ)化合物的氧化性、離子存在形式與溶液pH的關(guān)系熟悉鉻Cr(Ⅵ)含氧酸鹽的相互轉(zhuǎn)化及其氧化性，Cr(Ⅲ)氫氧化物的兩性及鉻化合物的顏色和難溶的鉻酸鹽，了解多酸型配合物熟悉錳的重要化合物—高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性和不穩(wěn)定性，錳酸鉀的不穩(wěn)定性和易歧化性，二氧化錳較強(qiáng)氧化性

本章學(xué)習(xí)要求20.1.1過(guò)渡元素簡(jiǎn)介20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）圖20-1過(guò)渡元素在元素周期表中的位置20.1過(guò)渡元素概述通常按不同周期將過(guò)渡元素分為三個(gè)過(guò)渡系：

第一過(guò)渡系：第四周期鈧(Sc)→

鋅(Zn);

第二過(guò)渡系：第五周期釔(Y)

→

鎘(Cd);

第三過(guò)渡系：第六周期镥(Lu)→

汞(Hg)；

第四過(guò)渡系：第七周期錒(Ac)→Uub。

過(guò)渡元素在自然界中儲(chǔ)量以第一過(guò)渡系為較多，其單質(zhì)和化合物在工業(yè)上的用途也較廣泛。

原子的價(jià)電子層構(gòu)型

(n-1)d1-10ns1-2

(Pd為5s0)20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1.2.物理性質(zhì)⑴

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)⑵硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)⑶密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)⑷

導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）熔點(diǎn)變化示意圖密度變化示意圖20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1.3原子半徑和電離能20.1過(guò)渡元素概述原子半徑變化趨勢(shì)：同周期左右減小增大 同副族上下增大（除ⅢB外）第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）◆第一過(guò)渡系元素●第二過(guò)渡系元素□第三過(guò)渡系元素變化趨勢(shì)：同周期左右增大 同副族上下不規(guī)律20.1過(guò)渡元素概述第一電離能第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1.4化學(xué)性質(zhì)20.1過(guò)渡元素概述單質(zhì)的活潑性：同周期左右降低第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1過(guò)渡元素概述單質(zhì)的活潑性：同副族上下降低第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）過(guò)渡元素大多可以形成多種氧化值的化合物。

紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1.5過(guò)渡元素的氧化態(tài)20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）MONNOOO20.1.7形成多種配合物CoNH3NH3NH3H3NH3NOONCoNH3NH3H3NH3NNOONH3nitronitrito第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.1過(guò)渡元素概述20.1.8過(guò)渡元素離子的顏色20.1過(guò)渡元素概述第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）過(guò)渡元素的水合離子及配離子通常具有顏色。顏色是由于配離子吸收一部分可見(jiàn)光(400nm～800nm)發(fā)生d-d躍遷。20.2鈦副族元素20.2.1鈦副族元素的通性第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）鈦副族（ⅣB族）：元素包括鈦Ti(titanium)、鋯Zr(zirconium)、鉿Hf(hafnium)，屬于稀有元素，價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d2ns2氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài)是+4，其次是+3，而+2氧化態(tài)很少見(jiàn)。在特定條件下，鈦還可呈現(xiàn)0和-1的低氧化態(tài)。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢(shì)比鈦小。存在形式：鈦在地殼中的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2。鋯（Zirconium）以斜鋯礦ZrO2和鋯英石ZrSiO4的形式存在。鉿（Hafnium）總是以鋯的百分之幾的量與鋯伴生且分離困難。

20.2鈦副族元素鈦的提?。汗I(yè)上常用FeTiO3為原料來(lái)制金屬鈦1）礦石中含有FeO、Fe2O3雜質(zhì)，先用濃硫酸處理

FeTiO3+2H2SO4＝FeSO4+2H2O+TiOSO4

(硫酸氧鈦/硫酸氧鈦酰）2）煮沸TiOSO4：TiOSO4+H2O＝偏鈦酸H2TiO3↓+H2SO43）分離煅燒：H2TiO3＝TiO2+H2O4）碳氯法：TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO5）在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原TiCl4可得海綿鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.2鈦副族元素單質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物體性及有記憶性的金屬，用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。鋯與鉿的性質(zhì)極相似,硬度較大、導(dǎo)電不良、外表類似不銹鋼。鈦能溶于熱的濃HCl：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2↑鈦易溶于HF+HCl(H2SO4)：Ti+6HF=2TiF62-+2H++2H2↑第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.2鈦副族元素鈦藍(lán)寶石含鈦剛玉鈦合金鎳鈦合金第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.2鈦副族元素20.2.2鈦的化合物TiO2：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。TiO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。

TiO2+6HF＝H2[TiF6]+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+離子——鈦酰（鈦氧離子）。

TiCl4：易水解為偏鈦酸及TiOCl2(氯化鈦酰），在濃HCl中生成H2[TiCl6]Ti2(SO4)3：三價(jià)鈦的還原性比(Sn2+)稍強(qiáng)，二價(jià)鈦具有更強(qiáng)的還原性。Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3＝2Ti(SO4)2+2FeSO4第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.2鈦副族元素3d24s2

氧化值+4，+3，+2，0，-1釩副族（VB族）：包括釩V(vandanium)、鈮Nb(niobium)、鉭Ta(tantalum)，屬于稀有元素，價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d3~4ns1~2，Nb的電子排布較為特殊氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài)是+5。V、Nb、Ta以+5價(jià)最穩(wěn)定，V的+4價(jià)也較穩(wěn)定。單質(zhì)：容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水。第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.3釩副族元素20.3.1釩副族元素的通性20.3釩副族元素釩主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5[VO4]3Cl等。Nb（niobium）和Ta（tantalum）因性質(zhì)相似，在自然界中共生，礦物為Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就稱鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。20.3釩副族元素第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）VB族存在和提取釩、鈮、鉭的單質(zhì)均為銀白色，有金屬光澤，結(jié)構(gòu)為體心立方，熔點(diǎn)較高，且隨周期數(shù)增加而升高。純凈金屬硬度低、具延展性，含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)20.3.2釩的化合物V(+5)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+4的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.3釩副族元素V2O5：為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑偏釩酸銨2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2OV2O5+5Ca＝2V+5CaOV2O5+NaOH＝正釩酸鈉Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O釩酸鹽和多釩酸鹽偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7及多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+＝2HVO42-＝V2O74-+H2O(pH≥13)

2V2O74-+6H+＝2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)

10V3O93-+12H+＝3V10O286-+6H2O(8>pH>3)若酸度再增大,則縮合度不變,而是獲得質(zhì)子。

V10O286-+H+＝HV10O285-若pH=1時(shí)則變?yōu)閂O2+。在釩酸鹽溶液中加過(guò)氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時(shí)得黃色二過(guò)氧釩酸離子,[VO2(O2)2]3-,此法可用于鑒定釩。第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.4鉻副族元素20.4鉻副族元素第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.4.1ⅥB族元素的通性ⅥB族元素：鉻Cr(chromium)、鉬Mo(molybdenum)、鎢W(tungsten)，價(jià)電子(n-1)d4~5ns1~2，W電子排布較特殊氧化態(tài)：s電子和d電子都參加成鍵，最高氧化態(tài)是+6。鉻可形成+2、+3氧化態(tài)，少數(shù)鉻的+5和+4氧化態(tài)化合物雖然存在，但不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化作用。鉻元素的電勢(shì)圖-1.4-0.12-1.1-1.3-0.741.33-0.41-0.91存在：鉻鐵礦(Fe(CrO2)2)、輝鉬礦(MoS2)、黑鎢礦(MnFeWO4)、白鎢礦(CaWO4)20.3鉻鉬鎢多酸型配合物輝鉬礦黑鎢礦第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）白鎢礦4FeCr2O4+8Na2CO3+7O28Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2Na2Cr2O7+2CCr2O3+Na2CO3+COCr2O3(s)+2Al(s)2Cr(s)+Al2O3(s)

Na2CrO4+H2SO4

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O提?。?）灰白色,熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大（2）活潑金屬，表面已形一層成氧化膜，活潑性下降（3）無(wú)氧化膜金屬與酸的反應(yīng)

Cr+2H+(稀)→Cr2+(藍(lán))+H220.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）單質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)在冷、濃硝酸中鈍化.20.4.2鉻的化合物鉻的重要化合物：Cr2O3（鉻綠）綠色粉末；CrO3暗紅色晶體；K2CrO4

黃色晶體；K2Cr2O7

橙紅色晶體；硫酸鉀鉻(鉻鉀釩)

KCr(SO4)2·12H2O暗紫色晶體。20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）制備：性質(zhì)：（亮綠色）（灰綠）?20.3鉻鉬鎢多酸型配合物20.4.3水溶液中鉻的離子及其反應(yīng)Cr(Ⅲ)鹽

Cr(Ⅲ)的水解

[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2+

K≈10-4

往Cr3+中加入弱酸根離子，Cr3+將完全水解：

Cr(Ⅲ)的還原性20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）Cr(Ⅲ)具有還原性，但在堿性條件下較強(qiáng)，即：若想將Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)，選擇堿性條件更容易進(jìn)行。Cr(Ⅲ)氧化性：2Cr3+(紫色)+Zn(s)

→

2Cr2+(藍(lán)色)+Zn2+

Cr(Ⅲ)的配合物有多種顏色：

[Cr(H2O)6]Cl3紫色；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O藍(lán)綠色；[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O綠色Cr(Ⅲ)的鑒定(乙醚)(戊醇)藍(lán)色H+20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）過(guò)氧化鉻蘭色Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化pH值影響：pH>6，CrO42-為主；pH<2，Cr2O72-為主(黃)(橙)20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）難溶鹽的生成使Cr2O72-轉(zhuǎn)化為CrO42-Cr2O72-的強(qiáng)氧化性20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）暗紅色，針狀元素Cr小結(jié)第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.4.3鉬、鎢的化合物原子價(jià)層電子構(gòu)型：鉬Mo：4d55s1

、鎢W：5d46s2化合物的氧化值：

+2→+6（其中+6的較穩(wěn)定），例如：鉬酸銨（(NH4)2MoO4），鎢酸鈉（Na2WO4）氧化物：MoO3為白色固體，加熱時(shí)變?yōu)辄S色；WO3為深黃色固體，加熱時(shí)變?yōu)槌赛S色，顏色變化可能與缺陷有關(guān)。二者與CrO3不同，不與酸作用且難溶于水，作為酸酐卻不能通過(guò)其與水作用制備相應(yīng)的含氧酸，但可以和堿溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的含氧酸鹽，甚至是氨水這樣的弱堿：MoO3+2NH3·H2O→(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH→Na2WO4+H2O20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）含氧酸及其簡(jiǎn)單鹽可溶性：MoO3和WO3溶于強(qiáng)堿溶液時(shí)得到簡(jiǎn)單鉬酸鹽和鎢酸鹽結(jié)晶。酸根離子、均為四面體結(jié)構(gòu)。堿金屬、銨、鈹、鎂和鉈(I)的簡(jiǎn)單鉬酸鹽和鎢酸鹽可溶于水，其余金屬的鹽難溶在可溶性的鉬酸鹽或鎢酸鹽中，增加酸度往往形成聚合的酸根離子；若分別加入適量的鹽酸，則析出難溶于水的鉬酸H2MoO4和鎢酸H2WO4。

(NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4(s,白色)+2NH4ClNa2WO4+2HCl=H2WO4(s,黃色)+2NaCl硫化物MoO42-和WO42-可以與H2S作用，生成硫化物：

MoO42-+3H2S+2H+→MoS3(s)

+4H2OWO42-+3H2S+2H+→WS3(s)

+4H2OMoS3和WS3能溶于(NH4)2S中形成硫代酸鹽：

MoS3+S2-→MoS42-

WS3+S2-→WS42-20.3鉻鉬鎢多酸型配合物第20章過(guò)渡元素（Ⅰ）20.4.4多酸型配合物多酸：分為同多酸和雜多酸。同多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸稱為同多酸。能夠形成同多酸的元素有V、Cr、Mo、W、Nb、Ta、U、B、P、Si、S等。多酸的酸性一般比單酸酸性強(qiáng)。雜多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上不同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸稱為雜多酸。主要是鉬和鎢的磷、硅雜多酸。同多酸例如：H2Cr2O7

從配合物的觀點(diǎn)來(lái)看，多酸根為多核配離子。20.3鉻鉬鎢多酸型配合物仲鉬酸根仲鉬酸根：基本結(jié)構(gòu)單元是正八面體MoO6，是七個(gè)這樣的正八面體結(jié)合在一起而形成。雜多酸例如：磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MO3·6H2O，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和配合物的結(jié)構(gòu)理論，把它寫(xiě)為(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O20.3鉻鉬鎢多酸型配合物[P(Mo3O10)4]3－用于鑒定（鑒定溶液中的MoO42-或PO43-）：用HNO3酸化鉬酸銨溶液，50℃加入Na2HPO4，生成磷鉬酸銨黃色沉淀：

12MoO42-+HPO42-+3NH4++23H+→(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O磷鉬雜多酸用SnCl2還原，部分Mo(Ⅵ)被還原為Mo(Ⅴ)，生成藍(lán)色的“磷鉬藍(lán)”，可用于磷含量的比色法測(cè)定。20.5錳20.5錳錳副族：錳Mn(manganesium)、锝Tc(tecinium)、錸Re(rhenium)，Tc為放射性元素。價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2。氧化態(tài)：最高氧化態(tài)是+7。Mn具有第一過(guò)渡系金屬所有的氧化態(tài)，從-3到+7，常見(jiàn)氧化態(tài)為+2、+4、+6和+7。低氧化態(tài)表現(xiàn)在羰基化合物。20.5.1錳副族元素的通性1.679V1.224V1.507V錳的存在和提取存在：錳在地殼中的豐度為9.5×10-3%，占第14位。最重要的礦物為軟錳礦MnO2，黑錳礦Mn3O4、方錳礦MnO、水錳礦MnO(OH)以及褐錳礦Mn2O3。另外一個(gè)重要的來(lái)源是深海錳結(jié)核。提?。翰捎娩X熱法還原MnO2或Mn3O43Mn3O4+8Al9Mn+4Al2O3

也可以將MnO2用CO還原制得：MnO2+2COMn+2CO2軟錳礦(MnO2?xH2O)20.4錳530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸白色金屬，硬而脆活潑金屬：20.4錳單質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)20.5.2錳的化合物EA?/VEB?/V1.6951.231.510.588-0.0520.4錳20.5.3水溶液中錳的離子及反應(yīng)Mn(Ⅱ)的性質(zhì)3d5(1)水解：Mn2+在水溶液中比較穩(wěn)定，水解程度較小。

[Mn(H2O)6]2+=[Mn(OH)(