第2章 熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用1

2023/2/3不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章2023/2/3§2.1 自發(fā)變化的共同特征1.自發(fā)變化無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。2.自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/2/3§2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。3.第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/2/3§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2023/2/3一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/2/3理想氣體(物質(zhì)的量為n)的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：步驟1：等溫可逆膨脹由到所作功的絕對值如AB曲線下的面積所示。2023/2/3步驟2：絕熱可逆膨脹由到所作功的絕對值如BC曲線下的面積所示。2023/2/3步驟3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功的絕對值如DC曲線下的面積所示2023/2/3步驟4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功的絕對值如DA曲線下的面積所示。2023/2/3整個循環(huán)過程：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功的絕對值。2023/2/3步驟2：步驟4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/2/3二.熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；?023/2/3從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/2/32023/2/3從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/2/3三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了變化的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2023/2/3四.冷凍系數(shù)如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W’,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W’表示環(huán)境對體系所作的功。2023/2/3§2.4熵的概念任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/2/3即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。一、任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即

或2023/2/32023/2/32023/2/3二、熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/2/3說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2023/2/3三、熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/2/3§2.5

Clausius不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/2/3一、Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/2/3或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/2/3這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，Ti是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對于微小變化：2023/2/3Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程2023/2/3此即熵增加原理的數(shù)學(xué)表達式。二、熵增加原理對于環(huán)境可以認(rèn)為是極大，2023/2/3在實際應(yīng)用時，我們一定把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也一起考慮，這樣才能判斷系統(tǒng)中發(fā)生過程的可逆性，即：“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程2023/2/31.對于絕熱系統(tǒng)，，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。2.如果是一個孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2023/2/3“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)隔離系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/2/3§2.6熵變的計算△Siso

=△Ssys+△Ssur一、環(huán)境熵變△Ssur的計算系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)。因此，環(huán)境的熵變?yōu)椋?023/2/3二、系統(tǒng)熵值改變△Ssys的求算（可逆途徑的“設(shè)計”）1.單純的pVT變化過程△Ssys的求算則△Ssys2023/2/3(1)等溫(恒溫)過程a.凝聚態(tài)物質(zhì)的等溫變化b.對i.g.（或低壓下的氣體）的等溫變化2023/2/3例1

1mol理想氣體在等溫下通過：①可逆膨脹，②真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：①可逆膨脹①為可逆過程。2023/2/3 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：②真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：②為不可逆過程(2)變溫變化過程a.等容或等壓的變溫過程若CV,m為常數(shù)，則而同理：若為常數(shù)，則例2

證明兩塊質(zhì)量相同溫度不同的鐵片接觸后熱的傳遞是不可逆的。證：取兩塊鐵片為系統(tǒng)，可以認(rèn)為系統(tǒng)的變化是在絕熱等壓條件下，在系統(tǒng)內(nèi)部進行的熱傳導(dǎo)過程。終態(tài)溫度為T。A,T1A,TB,T2B,T因絕熱等壓：所以

H

=HA+HB=Cp(T–T1)+Cp(T–T2)=0T=(T1+T2)/2S=S1+S2=Cpln(T/T1)+Cpln(T/T2)Siso=S

>0所以該過程為不可逆過程。b.pVT同時變化的過程（對i.g而言）若為常數(shù)，則且例3一絕熱容器中有一隔熱板，隔板一邊為3mol

N2,另一邊為2molO2，兩邊皆為300K、1dm3，N2和O2可視為理想氣體。求：①抽去隔板后混合過程的熵變△mixS，并判斷過程的可逆性。②將混合氣體恒溫壓縮至1dm3的熵變。③上述兩步熵變之和。(4)傳熱過程例41mol，300K的H2O(l)與2mol，350K的H2O(l)在101.325kPa下絕熱混合，求熵變。已知：Cp,m(H2O,l)=75.29J·K-1·mol-1。解：2.相變化過程的△S系統(tǒng)的求算(1)可逆相變化解:例5求下述過程熵變：已知H2O(l)的汽化熱為 (2)不可逆相變化關(guān)鍵：在不可逆相變化的始終態(tài)間設(shè)計一條可逆途徑例6

書p152

例3(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)將反應(yīng)設(shè)計為可逆原電池，從該電池的電動勢求反應(yīng)的熵變3.化學(xué)變化過程的△S系統(tǒng)的求算

一般地，反應(yīng)總是等溫、等壓下進行，則，此時可設(shè)計該反應(yīng)在一個可逆電池中進行，設(shè)其可逆電動勢為E即故例6反應(yīng)在298.15K,101.325kPa的原電池中進行時，原電池的可逆電動勢為0.6251V，已知AgCl(s)與CdCl2(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-126.5和-388kJ·mol-1,求上述變化的△S，并說明Cd能否置換出AgCl(s)中的Ag？解：故Cd能否置換出AgCl(s)中的Ag。三.T-S圖及其應(yīng)用1.T-S圖以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。2.T-S圖的用處 (1)系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。3.T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程?！?.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)一、為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。二、亥姆霍茲函數(shù)根據(jù)第一定律當(dāng) ，即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，代入得：得

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲函數(shù)（Helmholzfunction），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值。故（等溫）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號適用于平衡過程，不等號適用于自發(fā)過程即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行，這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。三、吉布斯函數(shù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯函數(shù)（Gibbsfunction），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：等溫、等壓、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于吉布斯函數(shù)的減少值。故（等溫、等壓）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號適用于平衡過程，不等號適用于自發(fā)過程即自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行。這就是吉布斯函數(shù)判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。如：在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中z為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號?！?.8G的計算單純pVT變化中的G化學(xué)變化中的G相變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。一、單純pVT變化中的G如：等溫下,系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))二、相變化中的G1.等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，2.等溫、等壓不可逆相變的G必須設(shè)計過程！！例1

計算下列相變過程的ΔHm、ΔGm：

CH3OH(l,64℃,p)CH3OH(g,64℃,p)已知CH3OH在正常沸點(64℃)時的摩爾蒸發(fā)焓為349kJ·mol-1，設(shè)CH3OH為理想氣體。

理想氣體等溫(T=300K)膨脹過程中從熱源吸熱600J，所做的功僅是變到相同終態(tài)時最大功的1/10，求系統(tǒng)的熵變ΔS。討論題三、等溫化學(xué)變化中的G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行§2.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義1.熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)2.氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。3.熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。二、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。 數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率的計算： 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大,為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。三、Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系?！?.10

幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用一、幾個函數(shù)的定義式二、四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為因為所以(2)因為(3)所以(4)因為所以特性函數(shù)上述四個關(guān)系式中，變量和函數(shù)有其特有的對應(yīng)關(guān)系，稱U，H，A，G等熱力學(xué)函數(shù)為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量為該特性函數(shù)的特征變量。即：三、從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式—對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出四、Maxwell關(guān)系式*全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y;所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)此式稱為歐拉規(guī)則或稱為對易關(guān)系

利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：1.求U隨V的變化關(guān)系五、熱力學(xué)關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫下兩邊同除以dV，得不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2.求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式

不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。等溫下兩邊同除以dp，得解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。同理：知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值已知3.求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。六、Gibbs函數(shù)及Gibbs函數(shù)變與壓力的關(guān)系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.Gibbs函數(shù)與壓力的關(guān)系2.Gibbs函數(shù)變與壓力的關(guān)系等溫等壓下的化學(xué)變化或相變化：T、p1:AB,DG1T、p2:AB,DG2七、Gibbs函數(shù)及Gibbs函數(shù)變與溫度的關(guān)系1.Gibbs函數(shù)與溫度的關(guān)系2.Gibbs函數(shù)變與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程等溫等壓下的化學(xué)變化或相變化：p、T1:AB,DG1p、T2:AB,DG2Gibbs-Helmholtz方程

同理，對于Helmholtz函數(shù)，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：§2.11變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)熱力學(xué)能判據(jù)焓判據(jù)一、熵判據(jù)對隔離系統(tǒng)：對于絕熱系統(tǒng)：二、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)判據(jù)：等溫下：等溫、等容下：三、吉布斯函數(shù)判據(jù)判據(jù)：等溫、等壓下：四、熱力學(xué)能判據(jù)判據(jù)：等熵、等容下：五、焓判據(jù)判據(jù)：等熵、等壓下：§2.12熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算一、熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提