二氧化鈦自清潔涂料

二氧化鈦自清潔涂料摘要：納米TiO2基自清潔涂層在建筑裝飾、汽車交通、新能源等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2無機(jī)涂層透明美觀、自清潔效果良好，但設(shè)備和處理手段較復(fù)雜，難以大規(guī)模使用；含TiO2納米粒子的納米復(fù)合涂層制備較簡單，但是涂層壽命難達(dá)標(biāo)，同時自清潔效果不理想。依托文獻(xiàn)，討論這兩類涂層的制備方法、應(yīng)用現(xiàn)狀以及存在的問題，并思考未來的發(fā)展方向。關(guān)鍵字：TiO2；自清潔；納米復(fù)合材料；1背景資料我國空氣質(zhì)量普遍較差且各地污染情況各不相同，霧霾、沙塵、酸雨等時常侵蝕我們的環(huán)境，這就對外墻涂料的抗污性提出了更高的要求。自清潔涂層能夠使表面污染物或灰塵顆粒在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下自動脫落或通過光催化降解而除去，具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，因此在建筑裝飾、汽車交通、新能源等行業(yè)具有重要的應(yīng)用前景。圖1水立方（左）和自清潔原理示意（右）目前為止，基于不同的自清潔原理，已經(jīng)發(fā)展了兩類自清潔涂層。第一種是“超疏水”（水接觸角＞150°）自清潔涂層?；凇昂扇~效應(yīng)”，荷葉表面超微結(jié)構(gòu)使水在葉面上的接觸角大于150度，使水滴能夠滾動帶走灰塵。圖2“荷葉效應(yīng)”（左）和原理示意（右）這種類型的自清潔涂層，常見的為有機(jī)氟樹脂、硅樹脂等復(fù)合材料。例如鳥巢和水立方表面的ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)自清潔薄膜。第二種是基于無機(jī)光催化半導(dǎo)體材料的自清潔涂層。在這一類自清潔涂層中，最為典型的是二氧化鈦(TiO2)涂層材料。納米TiO2的光催化特性最早由日本藤島昭教授在20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)°TiO2在紫外光輻照下產(chǎn)生電子-空穴對，再與吸附在TiO2材料表面的H2O和02發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，可分解有機(jī)污染物，實現(xiàn)表面自清潔。CH3(CH2h6CO2H-p26O2T，O2t^32eVlSCO2+18H20同時，TiO2涂膜長時間暴露在太陽光下，其對水的接觸角可降至0o,顯示出超親水性。因此，光催化涂層的分解有機(jī)污染物能力以及表面超親水性兩方面協(xié)同作用，可使附著在涂層表面的污染物能夠很容易地被分解，隨著雨水被沖洗掉，TiO2涂層具有很好的自清潔效果。2TiO2自清潔涂層目前TiO2自清潔涂層可以分為兩類：一類為無機(jī)TiO2涂層，另一類為TiO基納米復(fù)合涂層。這兩類TiO2自清潔涂層已經(jīng)分別在玻璃、建筑物外墻涂膜、石材等表面得到一定的應(yīng)用。雖然Ti02“光催化自清潔”作用發(fā)現(xiàn)已久，但由于技術(shù)發(fā)展水平不足，目前TiO2自清潔涂層的應(yīng)用范圍還非常有限。2.1無機(jī)TiO2涂層2?1?1無機(jī)TiO2涂層的制備無機(jī)TiO2自清潔涂層常見的制備方法有：物理氣相沉積法(PVD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、溶膠-凝膠法和原子沉積技術(shù)(ALD)等。PVD方法研究較早，技術(shù)成熟，可用于多種基材表面制備自清潔涂層。2006年，P.Frach等人采用脈沖磁控濺射法制備了厚度小于50nm且具有良好光催化活性的TiO2涂層。該TiO2涂層沉積溫度低(<130oC)，適用于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多種基材。CVD以及ALD也被廣泛用于制備TiO2自清潔涂層。CVD法通過表面加熱的方式激發(fā)化學(xué)反應(yīng)，從而沉積涂層。這種方法不需要高溫后處理就可以得到結(jié)晶性良好的涂層。ALD基本原理與CVD相似，只是在整個反應(yīng)中將前軀體分離，以實現(xiàn)原子尺度的沉積控制。相比而言，溶膠-凝膠法比之前提到的方法技術(shù)要求低，制備較為方便。將含鈦醇鹽（如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等）或無機(jī)鹽（如四氯化鈦）在一定條件下水解-縮合成溶膠，然后采用浸涂、旋涂或噴涂，將TiO2溶膠涂覆于基材表面，再進(jìn)一步干燥、焙燒，就可以獲得無機(jī)TiO2涂層。2010年，香港科技大學(xué)的KaihongQi等報道了一種室溫下制備納米TiO2涂層的方法。將四異丙氧基鈦在醋酸的催化下水解縮合，然后在室溫下陳化得到納米TiO2涂層。下圖3中，（1）圖為紅酒樣斑，（2）圖為咖啡樣斑。測試（a）為純棉纖維，（b）為TiO2涂層修飾的纖維。最終結(jié)果，我們可以看到所得涂層具有良好的光催化自清潔效果。b■1OhSh20h10iHinidcrnigs20hundcringsbUh 爼h 2Gh 10hunderin^s2V圖3納米TiO2涂層自清潔效果測試2.1.2無機(jī)TiO2涂層的應(yīng)用現(xiàn)狀及問題目前來說，無機(jī)TiO2涂層應(yīng)用最成功的是自清潔衛(wèi)生陶瓷、自清潔玻璃等產(chǎn)品。自清潔玻璃最早由英國Pilkington公司開發(fā)。目前，我國的自清潔玻璃也發(fā)展迅速。2008年，長春新世紀(jì)開發(fā)出兩面鍍有納米涂膜的自清潔玻璃，并在國內(nèi)首次實現(xiàn)工程應(yīng)用。北京的國家大劇院外表面即是采用TiO2自清潔涂層玻璃。圖4英國Pilkington公司的自清潔玻璃但是，由于技術(shù)限制，無機(jī)TiO2涂層自清潔玻璃仍然存在較多問題：一、 由于靜電作用，自清潔玻璃表面的灰塵只能部分除去，只有通過雨水的沖刷才能完全除去。若玻璃表面無法接受雨水沖淋，或者型材阻擋導(dǎo)致積雨，均可能影響自清潔玻璃的使用效果。二、 在玻璃或陶瓷表面應(yīng)用時，由于不能加熱處理，涂層附著力差、光催化活性低，往往難以直接在玻璃幕墻、室內(nèi)陶瓷墻面等應(yīng)用。三、 PVD和CVD法涉及特殊的設(shè)備和真空環(huán)境，TiO2涂層的制備面積受到較大限制，制備成本高；溶膠-凝膠法成本低，適合于大面積制備，但一般需要高溫處理。2.1.3無機(jī)TiO2涂層的發(fā)展方向考慮前面遇到的問題，結(jié)合發(fā)展趨勢，無機(jī)TiO2涂層可以在以下幾個方面進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)多方面的使用需求。一、 對可見光響應(yīng)的TiO2自清潔涂層的制備。TiO2的禁帶寬度為3.2eV,只能對紫外光響應(yīng)，太陽光的利用率低。通過摻雜可實現(xiàn)TiO2自清潔涂層的可見光響應(yīng)性。摻雜元素主要有兩類：一類是用N、S、C等非金屬原子，另一類是用Fe3+、C02+、Ni2+、Mo5+、Nb5+、W6+等過渡金屬離子。二、 多孔TiO2涂層的制備。在紫外光作用下，TiO2涂層與水的接觸角為0度，顯示出超親水特性。在涂層中引入大孔或介孔，既能提高其親水性，增加比表面積，又能延長涂層的超

親水特性在無光環(huán)境下的保持時間。多孔TiO2涂層通常通過模板存在下的溶膠-凝膠法制備。三、將TiO2涂層與其他氧化物材料結(jié)合，發(fā)展多功能特性。如在TiO2如在TiO2涂層中引入SiO2、SnO2、WO3均可提高涂層的親水性，SnO2還可以提高TiO2涂層的光催化活性。2.2TiO2基納米復(fù)合涂層2.2.1TiO2基納米復(fù)合涂層的制備TiO2基納米復(fù)合涂層通過將預(yù)先制得的TiO2納米粒子與粘結(jié)劑（有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)-無機(jī)雜化粘結(jié)劑）復(fù)配，在基材表面涂覆，室溫或高溫干燥后獲得。與無機(jī)TiO2涂層結(jié)構(gòu)不同，TiO2基納米復(fù)合涂層中的TiO2組分以添加劑的形式加入，彌散分布在涂層中。通常采用TiO2溶膠、SiO2溶膠，或者苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、純丙聚合物等，作為TiO2納米粒子的粘結(jié)劑。第一種，基于無機(jī)粘結(jié)劑的TiO2基納米復(fù)合涂層。通常采用TiO2溶膠和SiO2溶膠作為TiO2納米粒子的無機(jī)粘結(jié)劑。2009年,E.V.Skorb等人將納米TiO2粒子與SiOx/ZrOx混合溶膠復(fù)合，在130oC下干燥,2 x x制備了兼具防腐和光催化活性的納米復(fù)合涂層。asAP5004003002001000(dHsasAP5004003002001000(dHs加多puqjospvQumoA?01 00 01 0.2 0.3 0.4 0.5 06 07 08 09 10RelativePressure圖5納米TiO2粒子與SiO/ZrO混合溶膠的N2吸附測試2 xx 2實驗結(jié)果表明，合成的混合溶膠的粒子尺寸在100?250nm之間，BET吸附面積為529m2/g，0H03pm圖60H03pm圖6納米TiO粒子與SiO/ZrO混合溶膠的AFM圖譜，（a）為無TiO的SiO/ZrO,2xx2xx（b）HombikatTiO2粒子混合溶膠，（c）介孔TiO2粒子混合溶膠根據(jù)AFM圖譜，我們可以看到混合溶膠中二氧化鈦粒子均勻分布在表面，幾十納米左右為小團(tuán)聚，涂層表面整體粗糙。第二種，基于有機(jī)粘結(jié)劑的TiO2基納米復(fù)合涂層。文獻(xiàn)報道，Allen等人將銳鈦型納米TiO2粒子加入至以苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、純丙聚合物等為成膜聚合物的色漆中，利用納米TiO2粒子對聚合物的光催化分解，使涂層表面微粉化，這種微粉化涂層和附著在表面的污染物在雨水沖刷下一起除去，具有明顯的自清潔效果。2.2.2TiO2基納米復(fù)合涂層的應(yīng)用現(xiàn)狀及問題文獻(xiàn)有報道，但是TiO2基納米復(fù)合涂層真正在市場上銷售的產(chǎn)品很少。這是因為其存在天生的一些缺陷和問題。一、 光催化活性與涂層透明性之間的平衡問題?？紤]到建筑外觀，自清潔涂層的透明性越高越好；但是透明性越高，涂層的光催化自清潔性越差，二者相互矛盾。二、 涂層附著問題。由于納米TiO2粒子具有光催化活性，通常選擇具有耐光解的無機(jī)粘結(jié)劑，這樣就與有機(jī)涂層的結(jié)合力差。另外，為了提高涂層的粘結(jié)性，粘結(jié)劑越多，納米TiO2粒子包埋越嚴(yán)重，涂層的光催化活性越低。而且，還要考慮納米TiO2粒子分散問題，機(jī)械研磨會降低納米TiO2粒子的光催化活性。三、 服役壽命問題。由于納米TiO2粒子的光催化作用，粘結(jié)劑中的有機(jī)成分逐漸被分解，或者自清潔涂層下面的有機(jī)涂層被催化分解，導(dǎo)致黃變、粉化、開裂、透明性下降等老化現(xiàn)象。3小結(jié)TiO2基自清潔涂層的研究雖已開展多年，也有大量論文和專利文獻(xiàn)報道，但實際成熟產(chǎn)品不多，相關(guān)報道的技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)性和實際使用效果無從證實，自清潔涂層的實際應(yīng)用領(lǐng)域還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。TiO2基自清潔涂層的光催化活性、透明性、附著力等性能指標(biāo)之間存在一定的矛盾，需要進(jìn)一步合理優(yōu)化。我國環(huán)境污染嚴(yán)重，空氣中油性污染物含量高，TiO2基自清潔涂層實際除污效果明顯。只要制備與應(yīng)用技術(shù)過關(guān)，必將展現(xiàn)出極好的市場前景。納米TiO2是最具典型特征的納米材料，其在自清潔涂層領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，將有利于促進(jìn)納米材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。參考文獻(xiàn)何慶迪.自清潔涂料的技術(shù)發(fā)展J].涂料技術(shù)與文摘.2012(7)：30-34.周樹學(xué).二氧化鈦自清潔涂層的研究現(xiàn)狀與評述[J].電鍍與涂飾.2013(32):57-62.KaihongQiandJohnH.Xin.Room-temperaturesynthesisofsingle-phaseanataseTiO2byaginganditsself-cleaningproperties[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2010,2(12):3479-3485.GANESHVA,RAUTHK,NAIRAS,etal.Areviewonself -cleaningcoatings[J].JournalofMaterialChemistry,2011,21(41):16304-16322.ZHANGLW,DILLERTR,BAHNEMANND,etal.Photo-inducedhydrophilicityandself-cleaning:modelsandreality[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(6):7491-7507.SHINDY,KIMKN.EffectiveofSiO2additionontheself-cleaningandphotocatalyticpropertiesofTiO2filmsbysol-gelprocess[J].MaterialsScienceForum:Eco-MaterialsProcessingandDesignX,2009,620/622:679-682.LIUQJ,WUXH,WANGBL,etal.Preparationandsuper-hydrophilicpropertiesofTiO2/SnO2compositethinfilms[J].MaterialsResearchBulletin,2002,37(14):2255-2262.MIYAUCHIM,NAKAJIMAA,HASHIMOTOK,etal.Ahighlyhydrophilicthinfilmunder1yW/cm2UVillumination[J].AdvancedMaterials,2000,12(24):1923-1927.PRADOR,BEOBIDEG,MARCAIDEA,etal.Developmentofmultifunctionalsol-gelcoatings:Anti-reflectioncoatingswit