第四章薄膜材料的表征方法修改

第四章薄膜材料的表征方法薄膜材料在應用之前，對其表征是很重要的，薄膜表征的方法很多，主要包括如下幾方面：（1）薄膜厚度的測量；（2）薄膜形貌和結構的表征；（3）薄膜成分分析和化學結合態(tài)分析；（4）薄膜附著力的測量。根據(jù)薄膜的不同，其測量方法多種多樣。薄膜厚度的測量方法主要有光學測量法和機械測量法兩種。研究結構的衍射方法包括X射線衍射、電子衍射、反射高能電子衍射、低能電子衍射、氦原子散射等。觀察顯微圖像的方法有：透射電子顯微術、反射電子顯微術、低能電子顯微術。材料組分分析方法主要有電子束激發(fā)的X射線能譜、俄歇電子能譜、光電子能譜、二次離子質譜(SIMS)、離子束的盧瑟福背散射譜等。表面成分分析內容包括測定表面的元素組成、表面元素的化學態(tài)及元素沿表面橫向分布和縱向分布等。對于薄膜，膜厚是重要的參數(shù)，在一定程度決定著薄膜的力學性能、電磁性能、光電性能以及光學性能。因而準確地測量薄膜的厚度在制膜工藝中起著關鍵性的作用。根據(jù)薄膜的不同，其測量方法多種多樣。薄膜厚度的測量方法主要有光學測量法和機械測量法兩種。光學測量法不僅可以測量透明薄膜,還可以測量不透明的薄膜;不僅使用方便,而且測量精度較高,因此得到廣泛的應用。機械測量法中應用最廣的是表面臺階測試儀（profiler）,它是通過在復合薄膜的各個層之間制備臺階,探針通過在臺階的滑動來測量薄膜的厚度。4.1薄膜厚度的測量常用薄膜厚度測量方法光學干涉法4.1.1薄膜厚度測量的橢偏儀法橢偏法測量薄膜厚度和折射率的基本思想：用一束單色橢圓偏振光投射到薄膜表面，反射光的橢圓偏振狀態(tài)與薄膜厚度和折射率有關。設法測出反射前后橢偏光狀態(tài)的變化，就可以求出薄膜的厚度和折射率。橢偏儀法測量（Ellipsometer)的基本原理:

橢圓偏振測量,就是利用橢圓偏振光通過薄膜時,其反射和透射光的偏振態(tài)發(fā)生變化來測量和研究薄膜的光學性質。光波（電磁波）可以分解為兩個互相垂直的線性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整數(shù)倍時，合成的光波就是橢圓偏振光。當橢圓偏振光通過薄膜時，其反射和透射的偏振光將發(fā)生變化，基于兩種介質界面四個菲涅耳公式和折射定律，可計算出光波在空氣/薄膜/襯底多次反射和折射的反射率R和折射率T。若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空氣/薄膜界面和（或）薄膜/襯底界面反復反射和折射，計算得到反射率R和透射率T分別是：R=[r01+r12exp(-2id)]/[1+r01r12exp(-2id)]T=[t01t12exp(-id)]/[1+r01r12exp(-2id)]=(2pn1d/l)cosj0式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分別是0、1和1、2介質（0、1、2分別代表空氣、薄膜和襯底）界面上的反射率和透射率，它們可以分別是p分量和s分量的不同菲涅耳公式計算出來。因此，s分量和p分量的R值可以從對應的界面上的s分量和p分量計算得到。見：吳思誠,王祖銓.近代物理實驗[M].北京:北京大學出版社,1986.通常,光波的偏振狀態(tài)由兩個參數(shù)描述:振幅和相位。為方便起見,在橢偏儀法中,采用Ψ和△這兩個參數(shù)描述光波反射時偏振態(tài)的變化,它們的取值范圍為:0≤Ψ≤π/2,0≤△<2π。(Ψ,△)和(Rp,Rs)的關系定義為總反射系數(shù)的比值,如下式所示Rp/Rs＝tanyexp（iΔ）式中,tgΨ

表示反射前后光波P、S兩分量的振幅衰減比,△=δP

-δS

表示光波P、S兩分量因反射引起的相應變化之差。由此可見,Ψ和△直接反映出反射前后光波偏振狀態(tài)的變化。在波長、入射角、襯底等確定的條件下,Ψ和△是膜厚和薄膜折射率(n)的函數(shù),寫成一般函數(shù)式為Ψ=Ψ(d,n),△=△(d,n)結合公式，測量y和Δ，就可以求出薄膜折射率n和薄膜的厚度d。圖4-1橢偏法測量y和Δ的原理圖

橢偏儀一般包括以下幾個部分:激光光源、起偏器、樣品臺、檢偏器和光電倍增管接收系統(tǒng)。圖4-1所示是反射消光橢偏儀的原理圖，激光光源發(fā)出的光,經(jīng)過儀器的起偏器變成線偏振光,通過補償器1/4波片形成橢圓偏振光,然后投射到待測光學系統(tǒng)薄膜上,待測光學系統(tǒng)具有沿正交坐標x和y軸的正交線性偏振態(tài),從待測光學系統(tǒng)射出的光,偏振態(tài)已經(jīng)發(fā)生了變化(橢圓的方位和形狀與原入射橢偏光不同),通過檢偏器和探測器就可以進行檢測了。橢偏法測量的技術特點橢偏法是20世紀70年代以來隋卓計算機的廣泛應用而發(fā)展起來的目前已有的測量薄膜的最精確的方法之一。能測量很薄的膜（1nm），且精度很高，比干涉法高1~2個數(shù)量級。是一種無損測量，不必特別制備樣品，也不損壞樣品，比其它精密方法：如稱重法、定量化學分析法簡便?？赏瑫r測量膜的厚度、折射率以及吸收系數(shù)。因此可以作為分析工具使用。橢偏儀可測的材料包括：半導體、電介質、聚合物、有機物、金屬、多層膜物質…4.1.2薄膜厚度的機械測量方法1）表面粗糙度儀法表面粗糙度儀法又叫觸針法，它是利用直徑很小的觸針滑過被測薄膜的表面，同時記錄下觸針在垂直方向的移動情況，并畫出薄膜表面的輪廓。這種方法長期以來就用作測定表面粗糙度的方法之一，采用這種方法可以測量從基片到表面的高度，即測定膜厚。粗糙度儀法測膜厚的優(yōu)點是：①直觀―可以直接顯示薄膜的幾何厚度與表面（或厚度）的不均勻；②精確度高―在精確測量中，精度可達到0.5nm，通常也能達到2nm，因此常用來校驗其它膜厚測試方法的測試結果；主要缺點是：①容易滑傷較軟的薄膜并引起測量誤差；②對于表面粗糙的薄膜，其測量誤差較大；③需要事先制備帶有臺階的薄膜樣品；④只能用來測量制成的薄膜的厚度，不能用于制膜過程中的實時監(jiān)控。臺階儀法，是利用一枚金剛石探針在薄膜表面上運動，表面的高低不平使探針在垂直表面的方向上做上下運動，這種運動可以通過連接于探針上的位移傳感器轉變?yōu)殡娦盘?，再?jīng)過放大增幅處理后，利用計算機進行數(shù)據(jù)采集和作圖以顯示出表面輪廓線。這種方法能夠迅速、直觀地測定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相當?shù)木龋珜τ谛∮谔结樦睆降谋砻嫒毕輨t無法測量。另外，探針的針尖會對膜表面產(chǎn)生很大的壓強，導致膜面損傷。要測膜厚，首先要制備出有臺階的薄膜。制備臺階的方法常用掩膜鍍膜法，即將基片的一部分用掩膜遮蓋后鍍膜，去掉掩膜后形成臺階。由于掩膜與基片之間存在著間隙，因此這種方法形成的臺階不是十分清晰，相對誤差也比較大，但可以通過多次測量來提高精確度，探針掃過臺階時就能顯示出臺階兩側的高度差，從而得到厚度值。2）稱重法如果薄膜的面積A、密度和質量m可以被精確測定的話，由公式就可以計算出薄膜的厚度d。缺點：它的精度依賴于薄膜的密度以及面積A的測量精度4.2薄膜結構的表征薄膜結構的研究可以依所研究的尺度范圍劃分為以下三個層次：（1）薄膜的宏觀形貌，包括薄膜尺寸、形狀、厚度、均勻性等；（2）薄膜的微觀形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、空洞和裂紋、界面擴散層及薄膜織構等；（3）薄膜的顯微組織，包括晶粒內的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位錯組態(tài)等。針對研究的尺度范圍，對結構的表征可以選擇不同的研究手段，如光學金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡以及X射線衍射技術等。4.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡是目前薄膜材料結構研究最直接的手段之一，主要因為這種方法既像光學金相顯微鏡那樣可以提供清洗直觀的形貌圖象，同時又具有分辨率高、觀察景深長、可以采用不同的圖象信息形式、可以給出定量或半定量的表面成分分析結果等一系列優(yōu)點。掃描電子顯微鏡是目前材料結構研究的最直接的手段之一。電子束與固體試樣相互作用30keV左右的能量的電子束在入射到樣品表面之后，入射電子與試樣的原子核和核外電子將產(chǎn)生彈性或非彈性散射作用，并激發(fā)出反映試樣形貌、結構和組成的各種信息，將與表面層的原子發(fā)生各種相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子、俄歇電子、吸收電子、透射電子等各種信號二次電子和背散射電子這兩種信息可用來觀測表面形貌。特別是二次電子因它來自樣品本身而且動能小，最能反映樣品表面層形貌信息。一般都用它觀測樣品形貌。所用信號特點可提供信息二次電子電子能量較低，產(chǎn)生區(qū)域較小（即樣品表面最外層的幾層原子）；圖像分辨率高高分辨率的樣品表面形貌，樣品的電壓襯度，樣品的磁襯度和磁疇顯示背散射電子電子能量分布范圍廣，從幾個eV到等于入射電子的初始能量，產(chǎn)生區(qū)最遠可達mm量級表面形貌，原子序數(shù)（化學成分）襯度，晶體取向襯度，提供電子通道圖樣，確定晶體取向吸收電子樣品中吸收殘余電子；圖像質量欠佳，只適用于某些特殊情況表面形貌，原子序數(shù)襯度，晶體取向襯度，提供電子通道圖樣，確定晶體取向熒光價電子受激馳豫發(fā)光，信號較弱表面反射和透射模式的熒光圖像特征X射線內層電子電離，外層電子填補空位產(chǎn)生馳豫電磁輻射，產(chǎn)生區(qū)可達mm量級任何部位的元素分析和元素分布圖俄歇電子內層電子電離，馳豫過程產(chǎn)生的另一能級上電離的電子產(chǎn)生于樣品表面幾個原子層樣品表面薄層中的輕元素分析和元素分布圖表4.2掃描電子顯微鏡可提供的樣品表層信息

掃描電子顯微鏡（SEM）分析SEM（ScanningElectronMicroscope）是利用聚焦電子束在試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描，與試樣相互作用產(chǎn)生二次電子信號發(fā)射（或其它物理信號），發(fā)射量的變化經(jīng)轉換后在鏡外顯微熒光屏上逐點呈現(xiàn)出來，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電子顯微鏡的優(yōu)點是：①具有較高的放大倍數(shù)，0-20萬倍之間連續(xù)可調；②具有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細微結構；③試樣制備簡單，目前的掃描電子顯微鏡都配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時進行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析，因此它像透射電子顯微鏡一樣是當今十分有用的科學研究儀器。在掃描電子顯微鏡中，將樣品發(fā)射的特征X射線送入X射線色譜儀或X射線能譜儀可進行化學成份分析。當樣品的厚度小于入射電子穿透的深度時，一部分入射電子穿透樣品從下表面射出。將這一系列信號分別接受處理后，即可得到樣品表層的各種信息。SEM技術是在試樣表面的微小區(qū)域形成影像的。下表列出了掃描電子顯微鏡可提供的樣品表層信息。4.2.2原子力顯微鏡（AFM）分析AFM工作原理將一個對微弱力極敏感的微懸梁一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品原子間存在極微弱的排斥力（10-8~10-6N），通過掃描控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸梁將對應于針尖與樣品原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可以測得微懸梁對應于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。將掃描隧道顯微鏡（STM）的工作原理和針式輪廓曲線儀原理結合起來，制成了原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy,AFM）。如圖所示，范德華力的性質是：當原子與原子相距較遠時時，彼此電子云的斥力的作用小于彼此原子核與電子云之間的吸引力作用，整個合力表現(xiàn)為引力。當兩原子相距較近時，電子云斥力的作用大于原子核與電子云之間的引力作用，所以整個合力表現(xiàn)為斥力的作用。AFM就是一種利用探針與樣品表面原子間作用力同距離之間關系而獲得樣品表面形貌信息的顯微術。AFM有三種不同的造作方式：接觸模式、非接觸模式以及介于這兩者之間的輕微模式。在接觸模式中，針尖始終同樣品接觸，兩者互相接觸的原子中電子間存在庫侖排斥力，可形成穩(wěn)定、高分辨圖像，但探針在樣品表面的移動及黏附力有時在圖像數(shù)據(jù)中產(chǎn)生假象。非接觸模式是控制探針在樣品表面上方5-20nm距離處掃描，所檢測的是范德瓦耳斯力和靜電力等對成像樣品沒有破壞的長程作用力，但分辨力較接觸模式低。在輕敲模式中，針尖同樣品接觸，分辨力幾乎與接觸模式一樣，同時因接觸很短暫而使剪切力引起對樣品的破壞幾乎完全消失。輕敲模式的針尖在接觸樣品表面時，有足夠的振幅（大于20nm）來克服針尖與樣品之間的黏附力。輕敲式在多種場合下得到應用。AFM尖端固定一金剛石或氮化硅針，針尖上的原子與樣品表面上的原子之間有靜電力、VanderWaals力等相互作用力。作用力的大小與它們之間的距離有某種反比例關系。當其尖端上的原子受到樣品表面上的原子作用時，針尖就與樣品的距離發(fā)生改變，隧道電流也發(fā)生改變，從而測定原子間的作用力。用AFM可以研究絕緣體、半導體和導體表面原子尺寸的微觀結構。AFM是利用反饋機構把作用力維持在一個很小的恒定值上，按照樣品表面輪廓來觀察其表現(xiàn)形貌。AFM的樣品固定在三維壓電晶體驅動器上，由它進行樣品表面X、Y方向的掃描和Z方向的控制。用AFM可以研究絕緣體、半導體和導體表面原子尺寸的微觀結構。AFM不僅可以觀察導體和半導體的表面形貌，而且可以觀察非導體的表面形貌，適用于所有樣品，彌補了掃描隧道顯微鏡（STM）只能直接觀察導體和半導體之不足。4.2.3透射電子顯微鏡（TEM）分析1、透射電子顯微鏡的結構及它的兩種工作模式透射電子顯微鏡的基本工作方式有兩種，即影像模式和衍射模式。（兩種工作模式之間的轉換主要依靠改變物鏡光柵及透鏡系統(tǒng)電流或成像平面位置來進行。）被100~1000kV電壓加速的電子束，透過樣品（影像模式）或被樣品衍射（衍射模式）后，經(jīng)過3~5級電磁透鏡的組合放大，分別獲得直接放大倍數(shù)為102~105的形貌像或放大的衍射像（衍射花樣）。See參考書[3]p251與X射線衍射利用反射X射線相對，電子衍射一般采用透射電子束。電子衍射SelectedAreaElectronDiffraction(SAED)是薄膜評價表征的有力手段，其應用很普遍。（1）電子束透過單晶樣品，衍射花樣為斑點；（2）精細多晶為環(huán)；（3）大晶粒多晶且包含織構則為環(huán)加斑點。即：單晶體的電子衍射圖呈規(guī)則分布的斑點，多晶的電子衍射圖呈一系列同心圓，非晶態(tài)物質的電子衍射圖呈一系列彌散的同心圓。See參考書[3]p251作為電子衍射的結果和評價表征的依據(jù)，斑點分布和環(huán)的分布直接與晶體結構相關。若為非晶態(tài)材料，衍射花樣中不會出現(xiàn)斑點，也不會出現(xiàn)明晰的銳環(huán)，而是顯示出暈環(huán)。由此便能區(qū)分晶態(tài)和非晶態(tài)。See參考書[1]p903通過分析透射電子顯微鏡下的電子衍射圖譜，可以得到如下一些薄膜的結構信息：（1）晶體點陣類型和點陣常數(shù)；（2）晶體的相對位向；（3）與晶粒尺寸的大小、孿晶等有關的晶體顯微缺陷方面的信息。對于立方晶體（平面{hkl}，點陣常數(shù)為a），則面間距d由下式給出：電子衍射幾何關系：式中為電子波長，L為樣品距成像平面的距離（L為相機長度），R為衍射環(huán)的直徑，dhkl為面間距。4.2.4X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（X-rayDiffraction,XRD）分析的基礎是X射線晶體學，它利用電磁波（或物質波）和周期結構的衍射效應對材料進行結構分析。應用這種分析方法可對元素、化合物和混合物進行驗證和定量分析；物相分析和物相界定的確定和相變研究；晶體結構分析；單晶定向；晶格參數(shù)測定；晶粒尺寸和晶格變形的測定以及晶體缺陷研究。常用的幾種特征X射線有AlKa射線（0.834nm）、CuKa射線（0.1542nm）、CrKa射線（0.229nm）、FeKa射線（0.194nm）。X射線衍射法中隨分析樣品的不同又分為勞埃法（適合單晶）、旋轉晶體法（粉末材料和薄膜）及粉末法（粉體材料）。解決薄膜衍射強度偏低問題的途徑可以有以下三條：（1）采用高強度的x射線源，如轉靶X射線源或同步輻射源等，從而提高相應的衍射信號強度；（2）延長測量時間，以部分抵消輕度較弱帶來的問題。但樣品很弱時，這一方法的有效性會受到很大的限制；（3）采用掠角衍射技術，即將X射線以近于與薄膜樣品表面平行的方向入射到薄膜表面，其結果是大大增加了參與衍射的樣品原子數(shù)。（通常使用的是波長為0.1nm左右的硬X射線，其透射力很強。入射的X射線會穿透微米量級厚度的膜層面進入基板，這樣，測量信號中也包含來自基板的信號。）圖4-3X射線衍射儀工作原理圖

X射線衍射法是利用X射線在晶體中的衍射來測試晶態(tài)的。當入射X射線波長l、樣品與X射線的夾角q及樣品晶面間距d滿足布拉格（Bragg）公式：2dsinq=nl時，檢出器可檢測到最強的信息。因此，采集入射和衍射X射線的角度信息及強度分布的方法，可以獲得晶體點陣類型、點陣常數(shù)、晶體取向、缺陷和應力等一系列有關的材料結構信息。掠入射X射線衍射（GIXS）X射線衍射最適合于分析膜厚大于幾十納米的薄膜。X射線衍射分析薄膜材料結構時，為了限制X光穿透深度，提高薄膜相對于基片的衍射圖案強度，一般采用掠入射X射線衍射技術（GIXS）。GIXS的基礎仍然是Bragg方程：式中，為入射X射線波長，d為間距，為入射角，n為任意整數(shù)，稱反射級數(shù)。使用掠入射角，則薄膜中參與衍射的體積則會相對增大，例如，當入射角為6.4時，在薄膜中X射線光束的路徑長度增加到其膜厚的9倍。通過測量掠射角(入射或者衍射x射線與晶面間的夾角)，即可計算出樣品晶體結構的晶面間距，這就是X射線衍射法結構分析的依據(jù)。而實際測量過程中，一般通過測試結果中的三強峰和標準卡片中的三強峰進行對比來確定材料的物相。通過Debye-scherre公式還可以大概算出晶粒尺寸。式中d為晶粒尺寸，為x射線波長，為衍射峰的半高寬，為布拉格衍射角。4.3薄膜成分的分析（1）電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術。利用單色光源（如X射線、紫外光）或電子（離子）束照射樣品，使樣品中原子和分子的電子受激而發(fā)射出來，測量這些電子的能量分布，以研究原子、分子能量狀態(tài)的手段即電子能譜。

一般認為，表層信息深度為10nm左右。如果利用深度剖析技術如離子束濺射等，可以對樣品進行深度分析。（2）電子、光子、離子同固體相互作用概貌一定能量的電子束入射到固體樣品表面時，由于電子同物質之間的相互作用，產(chǎn)生出各種信號，如圖所示。入射電子的一部分被樣品表面散射，能量幾乎不損失，這部分電子稱為背散射電子。如果樣品很薄，入射電子的一部分可穿透樣品而成為透射電子。而滿足布喇格（Bragg）條件的晶面將產(chǎn)生衍射電子，其余電子的全部能量都將在樣品內消耗掉，被樣品吸收而成為吸收電子，另一方面，入射電子將樣品中的電子打出樣品表面，產(chǎn)生出能量很低的二次電子，包括由于俄歇（Auger）效應而產(chǎn)生的俄歇電子。圖4-4電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的各種信息根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為:X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光電子能譜(簡稱UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇電子能譜(簡稱AES)(AugerElectronSpectrometer)4.3.1X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜（XPS）分析就是利用能量較低的X射線作為激發(fā)源，通過分析樣品發(fā)射出來的、具有特征能量的電子，以研究原子、分子能量狀態(tài)的手段即X射線光電子能譜?；驹恚汗怆娦╬hotoelectriceffect）Eb=hv-Ek-WEb:電子結合能;Ek:光電子動能;hv:入射X射線的能量;W:裝置特有的功函數(shù)。只要測出光電子的動能Ek

，就可以計算出樣品中某一原子不同殼層電子的結合能Eb

。原子中不同能級上的電子具有不同的結合能。當一束能量為hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層（能級）上一個受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結合能Eb，電子將脫離原來受束縛的能級，剩余的能量轉化為該電子的動能。這個電子最后以一定的動能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。hv

（X-ray）+A（中性分子或原子）A*+（激發(fā)態(tài)的離子）

+e-（光電子）XPS分析定性分析，根據(jù)測量所得光電子譜峰位置，可以確定表面存在哪些元素以及這些元素存在于什么化合物中。查閱X射線光電子能譜手冊。對照實測譜圖與標準譜圖，確定表面存在的元素及其化學狀態(tài)。一般進行定性分析首先進行全掃描，以鑒定存在的元素，然后再對所選擇的譜峰進行窄掃描，以鑒定化學狀態(tài)。各種原子和分子的不同軌道電子的結合能是一定的，具有標識性。因此，在入射X射線波長固定的情況下，只要借助X射線光電子能譜儀得到結合能Eb，就可以方便地鑒別出物質的原子（元素）組成和官能團類別。XPS定量分析（1）表面分析：獲得樣品表面的全掃描譜；獲得各元素的高分辨譜；由高分辨譜的面積和散射因子求得各元素的原子百分比或質量百分比。（2）深度剖析：利用離子濺射，獲得不同深度處各元素的高分辨譜；由高分辨譜的面積和散射因子求得各元素的原子百分比或質量百分比。所有測試和分析都由計算機及配套軟件完成。X射線電子能譜激發(fā)源：X射線管X-ray：原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線。常見的X射線源有：結合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識別（從鋰的55eV增加到氟的694eV），因此,通過考查1s的結合能可以鑒定樣品中的化學元素。二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強；(3)內量子數(shù)J大的峰比L小的峰強；

(J=L±S

；自旋裂分峰)2.譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因：這是由于內殼層電子的結合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周圍價電子的影響。電負性比該原子大的原子趨向于把該原子的價電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結合牢固，從而增加結合能。(1)價態(tài)改變：內層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結合能位移Eb；結合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學位移增大；

(2)電負性：三氟乙酸乙酯中碳元素的的1s電子X射線光電子能譜3.電負性對化學位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同；如三氟乙酸乙酯CFCOOCH中的四個碳原子分別處于四種不同的化學環(huán)境，同四種具有不同電負性的原子結合。由于氟的電負性最大，CF中碳原子的C(1s)結合能最高4.3.2

俄歇電子能譜（AES）分析一、概述俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy,AES)；亦稱為：掃描俄歇微探針（ScanningAugerMicroprobe,SAM）AES分析是以e束（或X-射線束）為激發(fā)源，激發(fā)出樣品表面的Auger電子，分析Auger電子的能量和強度，可獲元素種類、含量和分布，以及化學態(tài)等信息。當采用e束激發(fā)源時，由于e可以聚焦，因而它還具微區(qū)分析功能。本章介紹基于e束激發(fā)的AES。AES主要特點優(yōu)點：(1)空間分辨率高(e束斑很小)，可以同時顯示表面形貌像和元素分布像；

(2)深度剖析時，深度分辨率高；

(3)AES技術資料豐富；(4)深度剖析時，可在連續(xù)濺射過程中取譜(優(yōu)于XPS)。缺點：(1)e束能量高，對絕熱材料易致?lián)p傷;(2)e束帶電荷，對絕緣材料有荷電現(xiàn)象，影響分析。圖4.7.2俄歇電子激發(fā)過程示意圖當能量充分大時，就使L2,3能級上的電子躍出體外，是為俄歇電子，如圖4.7.2所示，因此，俄歇過程一般涉及到三個能級之間的躍遷，如上面所述俄歇過程就稱為K，L1，L2,3躍遷。俄歇電子能量近似為EA=EK-EL1-EL2,3-式中為樣品功函數(shù)，EK，EL1，EL2,3分別為K，L1，L2,3能級上電子的結合能，是每個元素所固有的，所以EA是俄歇電子的特征能量。測量俄歇電子的能量就能得知樣品的組成。4.3.2

俄歇電子能譜（AES）分析當原子處于基態(tài)時，核外電子電子依次排列在一定能量的能級K、L、M上。當以100～5000eV能量的電子束入射到樣品表面時，K能級上的一個電子被激發(fā)電離留下空位，原子則處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。要達到穩(wěn)定狀態(tài)，假定L1層的一個電子躍遷到K層上填補空位，這時它將釋放出多余能量（EK－EL1）。這部分能量可通過兩種方式消耗掉：一種是發(fā)射特征X射線光子，另一種是將L23層的電子激發(fā)電離，這個電子就是俄歇電子。根據(jù)能量守恒定律，俄歇電子動能可表示為E＝EK－EL1－EL2。

M+*→M++h(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy

1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2.Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數(shù)(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+)：y軌道電子電離的電離能；3.Auger電子產(chǎn)額用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-KXZ<14,KA

>90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析,Z<32。4.Auger峰強度

Auger峰強度：

IA

Qi·PA

Qi

電離截面；Auger電子發(fā)射幾率；電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關；

Ep<Ei

電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)額為零；

Ep/Ei

≈3，可獲得較大Auger峰強度。5.Auger電子能譜圖

Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關，具有特征性；對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型；如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；俄歇電子能譜對表面微量元素檢測有很高的靈敏度。原則上可檢測的最小面濃度為10-4個單層（1個單層每cm2約有1015個原子），一般可達10-3個單層。對輕元素的靈敏度也很高（除氫、氦外），分析速度也較快，所以是目前有效的表面分析方法之一。半導體中B，As，P等摻雜的濃度一般約為1015～1016/cm3，F(xiàn)e，Au等深能級雜質濃度約為1012/cm3，對于這些難點范圍內的測量，俄歇電子能譜的靈敏度不夠，須使用離子探針顯微分析法（IMA）。近年來，俄歇電子能譜，即掃描俄歇微探針（ASM）已經(jīng)出現(xiàn)，掃描電子束直徑可聚焦到5mm之內，這種掃描能力同離子束刻蝕技術結合在一起，可進行三維元素分析。俄歇電子的實驗裝置一般由電子槍、濺射離子槍、電子能量分析器，檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)等部分組成。電子束照射樣品，用能量分析器將具有特征能量的俄歇電子挑選出來，得到的是電子能量分布的微分譜，根據(jù)俄歇電子峰的高度，再經(jīng)適當?shù)奶幚?，即可定性或半定量地鑒定元素。用離子槍（一般是Ar+）對樣品表面進行濺射刻蝕，每一種組分的俄歇電子峰可作為刻蝕時間的函數(shù)，由此可以作出組分濃度隨深度的分布。以電子束激發(fā)樣品中元素的內層電子，可以使得該元素發(fā)射出俄歇電子。接收、分析這些電子的能量分布，達到分析樣品成分目的的儀器稱為俄歇電子能譜儀。俄歇電子能譜法是分析薄膜樣品的先進分析技術之一，它與X射線光電子能譜技術和二次離子質譜技術一樣，屬于表面分析技術。4.4紅外吸收光譜（IR）分析紅外光譜概述紅外光區(qū)的劃分紅外光譜波長范圍約為1~1000m，一般換算為波數(shù)。根據(jù)儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外區(qū)（10000～4000cm-1）(1～2.5m)；分子化學鍵振動的倍頻和組合頻。中紅外區(qū)（4000～400cm-1）(2.5～25m)；化學鍵振動的基頻。遠紅外區(qū)（400～10cm-1）(25～1000m)。骨架振動，轉動。紅外光譜（IR）又稱為分子振動轉動光譜，也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，其振動或轉動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到了紅外光譜。紅外吸收光譜分析的基本原理是當連續(xù)的紅外光照射薄膜樣品時，紅外光與待分析薄膜材料的分子相互作用，若分子中原子的振動頻率恰與紅外光波段的某一頻率相等時就引起共振吸收，使光的透射強度減弱。對光波波長相對于光的透過率作圖，即為紅外吸收光譜圖。紅外光譜圖：當一束連續(xù)變化的各種波長的紅外光照射樣品時，其中一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉變?yōu)榉肿拥恼駝幽芰亢娃D動能量；另一部分光透過，若將其透過的光用單色器進行色散，就可以得到一譜帶。若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率或透光度為縱坐標，把這譜帶記錄下來，就得到了該樣品的紅外吸收光譜圖。物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。紅外光譜法不僅能進行定性和定量分析，而且從分子的特征吸收峰可以鑒定化合物和分子的結構。紅外光譜所研究的是分子中原子的相對振動，也可歸結為化學鍵的振動。不同的化學鍵或官能團，其振動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同，因此要吸收不同的紅外光。物理吸收不同的紅外光，將在不同波長上出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜就是這樣形成的。根據(jù)未知物紅外光譜中吸收峰的強度、位置和形狀，可以確定該未知物分子中包含有哪些基團，從而推斷該未知物的結構。產(chǎn)生紅外吸收的條件有兩個：（1）輻射光子的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等；（2）輻射與物質之間有耦合作用，即分子振動必須伴隨偶極矩的變化，只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜。當一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個條件。為滿足第二個條件，分子必須有偶極矩的改變。已知任何分子就其整個分子而言，是呈電中性的，但由于構成分子的各原子因價電子得失的難易，而表現(xiàn)出不同的電負性，分子也因此而顯示不同的極性。通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大?。?q×d在一定溫度下，固體中的每一個原子都可以在其平衡位置附近以某些固有頻率振動，振動的方式及頻率的高低與原子本身及環(huán)境有關。振動的模式由分子中原子的數(shù)量和化學鍵所決定并可分為：對稱伸縮；反對稱伸縮；彎曲振動。

a-Si:H中可以觀察到的三個紅外吸收波段：一個尖峰值在640cm-1，一個雙峰在840-890cm-1，吸收峰范圍在2000-2200cm-1.640cm-1處的尖峰反應了所有可能共價鍵型，如Si-Hx中X=1,2,3.因此這個峰用來判斷a-Si:H中的X。840-890cm-1的雙峰是二氫化物搖擺模型。2200cm-1附近的峰代表著單獨的硅氫鍵Si-H的拉伸模型（也稱為低拉伸模型，LSM），范圍在2060-2160cm-1的峰值包含內表面上的硅氫鍵Si-H的拉伸模型（也稱為高拉伸模型，HSM），例如空鍵、二氫化物鍵和三氫化物鍵。紅外譜帶的強度紅外吸收峰的強度與偶級矩變化的大小有關，吸收峰的強弱與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，一般，永久偶極矩變化大的，振動時偶極矩變化也較大，如C=O（或C-O）的強度比C=C（或C-C）要大得多，若偶極矩變?yōu)榱悖瑒t無紅外活性，即無紅外吸收峰。振動光譜是指物質因受光的作用，引起分子或原子基團的振動，從而產(chǎn)生對光的吸收。將透過物質的光輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同時測量在不同波長處的輻射強度，得到的是吸收光譜。如果所用光譜為紅外光波長范圍，即0.78～1000mm，就是紅外吸收光譜。

4.5傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析一、傅立葉變換紅外光譜(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR)概述現(xiàn)代紅外光譜議是以傅立葉變換為基礎的儀器。該類儀器不用棱鏡或者光柵分光，而是用干涉儀得到干涉圖，采用傅立葉變換將以時間為變量的干涉圖變換為以頻率為變量的光譜圖。傅立葉變換紅外光譜儀原理圖傅立葉變換紅外光譜儀由光源、動鏡、定鏡、分束器、檢測器和計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。固定平面鏡、分光器和可調凹面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件—邁克爾干涉儀。付里葉變換紅外光譜儀

射出的紅外線光束由分束器分成兩束：一束透射到定鏡后反射入樣品池后到達檢測器；另一束通過分束器到達動鏡后反射，穿過分束器后與定鏡來的光形成干涉光進入樣品池和檢測器。由于動鏡在不斷地周期性運動，這兩束光的光程差隨動鏡移動距離的變化呈現(xiàn)周期變化。可調凹面鏡移動至兩束光光程差為半波長的偶數(shù)倍時，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測器獲得，經(jīng)過計算機傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。由于樣品對某些譜帶紅外光的吸收，在檢測器得到樣品的干涉圖譜，這些干涉圖譜是動鏡移動距離x的函數(shù)。4.4.3激光拉曼光譜分析1、概述拉曼光譜得名于印度物理學家（Raman）。1928年，拉曼首先從實驗觀察到單色的入射光投射到物質中后產(chǎn)生的散射，通過對散射光進行光譜分析，發(fā)現(xiàn)散射光除了含有與入射光相同頻率的光外，還包含有與入射光頻率不同的光。人們將這種散射光與入射光頻率不同的現(xiàn)象稱為拉曼散射。拉曼也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學獎。當能量為h0的光子與物質的分子碰撞時，有兩種情況，一種是彈性碰撞；一種是非彈性碰撞。在彈性碰撞過程中，沒有能量交換，光子僅改變運動方向，這就是瑞利散射。而非彈性碰撞，則不僅改變運動方向，而且有能量交換，這就是拉曼散射（Ramanscattering）。當頻率為0

的單色光照射在介質上，其散射光中除了有與入射光相同頻率的光〔稱為瑞利(Rayleigh)散射光〕以外，還有一系列其它頻率01，02，，的光對稱分布在瑞利散射光兩側，其強度比瑞利光弱得多(為瑞利光的10-4～10-6)，這些散射光即為拉曼散射光，其中頻率低于瑞利光的譜線(01，02，……)叫斯托克斯(stokes)線，而頻率高于瑞利光的譜線(01，02，……)叫反斯托克斯(anti-stokes)線。拉曼散射的量子理論我們用分子散射的能級圖來說明這一過程。處于基態(tài)E0

的分子受入射光子h0的激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)（virtualstate），而受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的，所以分子很快地又躍遷到基態(tài)E0

，把吸收的能量h0

以光子(頻率為0)的形式釋放出來，這就是彈性碰撞而產(chǎn)生瑞利散射(Rayleighscattering)。瑞利散射為光與樣品分子間的彈性碰撞，光子的能量或頻率不變，只改變了光子運動的方向。躍遷到受激虛態(tài)的分子還可以躍遷到電子基態(tài)中的振動激發(fā)態(tài)En上，這時分子吸收了部分能量h

，并釋放出能量為h(0-)

的光子，這就是非彈性碰撞，所產(chǎn)生的散射光為斯托克斯線(stokes)，若分子處于激發(fā)態(tài)En上，受能量為h0的入射光子激發(fā)躍遷至受激虛態(tài)，再回到激發(fā)態(tài)En上(彈性碰撞)，則也放出瑞利散射光；處于受激虛態(tài)的分子若是躍遷回到基態(tài)(非彈性碰撞)，放出能量為h(0+)

的光子，即為反斯托克斯線(anti-stokes)。這時分子失掉了h

的能量處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)，得到的散射光為斯托克斯線。如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態(tài)，光子獲得能量，得到的散射光為反斯托克斯線。發(fā)生彈性碰撞，即入射光與樣品分子之間沒有能量交換，光子的能量不變，這種光散射就是瑞利散射。分子散射的能級圖拉曼活性紅外吸收要服從一定的選擇定律，即分子振動時伴隨著分子偶極矩發(fā)生變化才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動的產(chǎn)生也要服從一定的選擇定則，即必須伴隨著分子極化度發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動才能與入射光的電場E相互作用，產(chǎn)生誘導偶極矩。圖1inVia激光顯微共焦拉曼光譜系統(tǒng)拉曼散射技術的發(fā)展拉曼光譜儀經(jīng)歷了從色散型拉曼光譜儀開始，發(fā)展到傅里葉變換拉曼光譜儀（抑制熒光效應強，測量快速），共振拉曼光譜儀（增強散射截面，抑制熒光），紫外拉曼光譜儀（紫外光的穿透深度淺，特別適合探測獲得表面信息）。Renishaw共焦顯微拉曼光譜儀SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy,SERSResonanceRamanSpectroscopy,RRS4.5薄膜附著力的測量方法薄膜大都是附著在各種基體上，因而薄膜和基體之間的附著性能將直接影響到薄膜的各種性能，附著性不好的薄膜無法使用。另外，薄膜在制造過程中，其結構受工藝條件的影響很大，薄膜內部產(chǎn)生一定的應力?；w材料與薄膜材料之間的熱膨脹系數(shù)的不同，也會使薄膜產(chǎn)生應力，過大的內應力將使薄膜卷曲或開裂導致失效，所以在各種應用領域中，薄膜的附著力與內應力都是首先要研究的課題。對薄膜最基本的性能要求之一