第4章紅外分光光度法

第4章紅外分光光度法Nicolet（尼高力）公司——AVATAR360FT-IR全球最著名的傅里葉變換紅外光譜儀的制造公司總部位于美國威斯康星洲的麥迪遜。當一束紅外光照射物質(zhì)時，物質(zhì)的分子將吸收部分相應的光能，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝幽芰亢娃D(zhuǎn)動能量，使分子原有的振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷到較高的能級，在光譜上以吸收譜帶形式表現(xiàn)出來。紅外吸收光譜可劃分為遠、中、近紅外吸收光譜，其中中紅外區(qū)（4000~400cm-1）是有機化合物紅外吸收最重要范圍。RegionWavelengthRange(m)WavenumberRange(cm-1)FrequencyRange(Hz)近紅外Near-infrared0.78-2.512800-40003.81014-1.21014中紅外middle-infrared2.5-254000-4001.21014-6.01012遠紅外far-infrared25-1000400-106.01012-3.01011Mostused2.5-254000-4001.21014-2.01013紅外與紫外吸收光譜的區(qū)別（一）相同點1．光譜性質(zhì):分子吸收光譜。2．分析時間

:分析速度很快。3．樣品用量

:UV(10-3～10-1)mg/ml；IR(1～2mg)。4．可操作性

:簡單。（二）不同點1．光譜起源:UV--電子光譜。IR--分子振-轉(zhuǎn)光譜。2．適用范圍

：UV--芳香族、具有共軛結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪化合物、某些無機物；IR--所有機化合物的、一些無機物。3．測試對象：UV--溶液、蒸氣。IR--氣、液、固。4．應用：UV--含量測定、化合物類別(官能團)等；IR--定性鑒別、分子結(jié)構(gòu)解析。45

紅外吸收光譜圖的表示方法縱坐標——T%橫坐標——λ或σ1.T－λ曲線前密后疏---波長等距2.T－σ曲線前疏后密---波數(shù)等距67基本內(nèi)容4.1基本原理4.2典型光譜4.3紅外分光光度計及樣品制備4.4分析方法4.5應用與示例4.1基本原理紅外光譜的起源產(chǎn)生紅外光譜的條件吸收峰的峰數(shù)吸收峰的峰位吸收峰的強度84.1.1紅外光譜的起源當紅外光輻射物質(zhì)時,只要ΔE滿足分子的振動、轉(zhuǎn)動躍遷所需能量，則引起分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷。分子振動——分子中的原子在其平衡位置附近作周期性的往復運動，振幅<核間距。91.振動能級與振動光譜E平：平動能

E0：內(nèi)能（常數(shù)）E轉(zhuǎn)：轉(zhuǎn)動能，取決于分子幾何形狀----------E振：振動能，與分子官能團有關(guān)-------------E電為電子躍遷------------------------------------IRUV

1)諧振子假設：分子AB→諧振子其中：A、B→小球，化學鍵→m=0的彈簧，AB間的伸縮振動→沿鍵軸方向的簡諧振動10

2)振動過程中分子的總能量

總能量E振＝U+T（U位能，T動能）平衡位置U=0，E振＝T最大值T=0，E振＝U＝11

3)位能曲線以位能為縱坐標，兩原子間距離為橫坐標，描述分子振動過程中位能變化曲線稱為位能曲線。（1)量子力學：Ev＝（V+1/2）hυV=0，基態(tài)

V=1，激發(fā)態(tài)，振幅、振動能增大（2）ΔE=ΔVhυ（3）產(chǎn)生紅外吸收的必要條件之一：

υL＝ΔVυ(光子的頻率等于化學鍵振動頻率的ΔV倍時，該光子的能量才能被分子吸收，使振動能級發(fā)生躍遷。)（4）基頻峰：V0→V1，ΔV＝1，υL＝υ(基頻峰的峰位為該分子或該化學鍵的基本振動頻率。)12

2.振動形式

伸縮振動（鍵長改變）：υs，υas

彎曲振動（鍵角改變）：β(δ,ρ)γ(ω,τ)伸縮振動

對稱伸縮振動不對稱伸縮振動13彎曲振動（變角振動）14

3.振動自由度（f）

——獨立的基本振動的數(shù)目（獨立振動數(shù)）中紅外區(qū)沒有電子躍遷，只需考慮分子中的三種運動形式：平動、振動、轉(zhuǎn)動。分子的平動能改變，不產(chǎn)生光譜，轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生遠紅外光譜。討論中紅外光譜時，要扣除平動、轉(zhuǎn)動這兩種運動形式。N個原子的分子，總的獨立運動方向:3N（x，y，z方向）。分子有三個平動自由度，非線型分子有三個轉(zhuǎn)動自由度，線型分子有兩個轉(zhuǎn)動自由度。在計算振動自由度時都要扣除。非線型分子f=3N-6線型分子f=3N-5振動自由度數(shù)→基頻峰的可能數(shù)目15例1非線型分子以H2O為例

振動自由度數(shù)＝3×3－6＝3。說明水分子有三種基本振動形式。例2

線型分子以CO2為例

振動自由度數(shù)＝3×3－5＝4。說明CO2分子有四種基本振動形式。4.1.2產(chǎn)生紅外吸收的條件思考：每個基團的基本振動是否都產(chǎn)生基頻峰？產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？振動自由度數(shù)與基頻峰數(shù)是否相等？16簡并振動形式不同，但振動頻率相等的現(xiàn)象稱為簡并。如：CO2分子的面內(nèi)及面外彎曲振動在譜圖上同一位置667cm-1處出現(xiàn)峰。簡并是使基頻峰小于基本振動數(shù)的原因之一。17紅外非活性振動有振動頻率，但不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動稱為紅外非活性振動。如：CO2的對稱伸縮振動為1388cm-1，在CO2的紅外光譜上卻無此吸收峰。紅外非活性振動是使基頻峰小于基本振動數(shù)的另一原因。紅外非活性振動的原因平衡位置r=0,μ＝0

對稱伸縮振動r=0,μ＝0,Δμ＝0

反對稱伸縮振動r≠0,μ≠0,Δμ≠018某基本振動吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷，必須滿足兩個條件：1）Δμ≠02）υL＝ΔVυ產(chǎn)生紅外吸收的條件4.1.3吸收峰相關(guān)概念

基頻峰與泛頻峰特征峰與相關(guān)峰振動耦合與費米共振吸收峰的峰數(shù)19

V=0→V=1，ΔV=1，υL＝υ基頻峰的數(shù)目與分子的基本振動數(shù)目有關(guān)。基頻峰1）倍頻峰υL＝nυ2）組頻峰合頻峰υ1＋υ2

差頻峰υ1－υ2

強度弱,特征性明顯,有利于結(jié)構(gòu)分析泛頻峰特征峰能證明某官能團存在的，又容易辨認的一些吸收峰。官能團（基團）的存在與吸收峰的存在相對應。因此可用一些易辨認、又代表性的吸收峰來確認官能團的存在。20

振動耦合振動耦合是當分子中2個或2個以上相同的基團靠得很近或共用一個原子時，其相應特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成雙峰的現(xiàn)象。伸縮振動耦合振動耦合彎曲振動耦合

伸縮與彎曲振動耦合21費米共振(Fermiresonance)費米共振(Fermiresonance)是當強度很弱的倍頻峰或組頻峰位于某一強基頻峰附近時，弱的倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間發(fā)生耦合，倍頻峰或組頻峰的吸收強度常常被增強，發(fā)生分裂振動耦合的現(xiàn)象。22吸收峰的峰數(shù)1）基頻峰數(shù)少于基本振動數(shù)：(1)簡并(2)紅外非活性振動2）吸收峰多于基本振動數(shù)泛頻峰的出現(xiàn)3）儀器的靈敏度和分辨率的影響。表示方法：λmax

、σmax基頻峰的峰位即是基團或分子的基本振動頻率。同一種基團，同一種振動形式的躍遷，在不同的化學環(huán)境中所受的影響不同，使吸收峰位置在一定范圍內(nèi)變動。吸收峰的峰位23基本振動頻率24

例：

υK(N·cm－1)

u‘σcm－11）C≡C15620602）C＝C10616803）C－C5611904）C－H512910規(guī)律：化學鍵力常數(shù)越大、折合質(zhì)量越小，則基頻峰的頻率越大；化學鍵力常數(shù)越小、折合質(zhì)量越大，則基頻峰的頻率越小。25

決定基頻峰位置的三方面因素：1、化學鍵兩端的原子質(zhì)量2、化學鍵力常數(shù)3、影響化學鍵力常數(shù)的因素

（一）內(nèi)部因素1）誘導效應（I效應）2）共軛效應（M效應）3）氫鍵效應4）偶極場效應（F效應）5）鍵角效應——環(huán)雙鍵6）空間位阻——羰基化合物7）振動的藕合效應8）溶劑效應——極性基團2627

1）誘導效應（I效應）電子效應，吸電子基團的誘導作用。υC=O～1715cm-1

～1735cm-1

～1800cm-1吸電子基團使羰基上孤電子對向雙鍵移動，力常數(shù)增加，振動頻率增加。2）共軛效應（M效應）在形成長共軛的體系中，由于π電子的“離域”使電子云的分布在整個共軛鏈上趨于平均化，結(jié)果使電子云密度平均化，鍵的力常數(shù)減小，基頻峰向低頻方向移動。υC=O

～1715cm-1～1690cm-1

～1650cm-1283）偶極場效應（F效應）誘導效應和共軛效應都是通過化學鍵起作用的，而偶極場效應則通過空間排列起作用，使電子云的分布發(fā)生變化,因此與分子的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常只有那些在空間結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團才能產(chǎn)生F效應。氧原子和氯原子均為鍵偶極的負端,當空間位置使氯原子和氧原子靠近時,發(fā)生相互排斥作用,使C=O鍵上的電子云移向雙鍵中間,力常數(shù)增大,υC=O移向高頻.υC=O

～1755cm-1

～1742cm-1

～1728cm-1294）鍵角效應——環(huán)雙鍵環(huán)外雙鍵：張力增加，雙鍵性增加,鍵的力常數(shù)增大，振動頻率向高頻方向移動。υC=C(cm-1)1650165716781781環(huán)內(nèi)雙鍵：張力增加，雙鍵性減弱，鍵的力常數(shù)減小，振動頻率減小。υC=C(cm-1)1639162315661541305）空間位阻——羰基化合物含羰基的化合物，當羰基與烯鍵或苯環(huán)共軛時，由于立體障礙羰基與雙鍵不能處于共平面上，結(jié)果使共軛減弱，羰基的雙鍵性增加，使羰基振動頻率向高頻移動。υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1316）氫鍵效應鍵的力常數(shù)減小，

υC=O減小，υO-H減?、俜肿觾?nèi)氫鍵——υO-H不受濃度影響，有助于結(jié)構(gòu)分析.電子云密度平均化，k減小向低頻移動υOH3200~3500cm-1

υC=O1673~1636cm-1

υC=O1627cm-1

單純氫鍵后υC=O(cm-1)1700~16701623υOH(cm-1)3705~3200283532②分子間氫鍵——υO-H受濃度影響，有助于判斷氫鍵類型電子云密度平均化，k減小向低頻移動

游離聚合

υC=O1760cm-11700cm－1υOH

高頻，峰形尖銳；低頻，寬峰強度增強337）雜化影響在碳原子的雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，鍵長變短，C-H伸縮振動頻率增加。碳-氫伸縮振動頻率是判斷飽和氫與不飽和氫的重要依據(jù)。8）外部因素溶劑種類溶液濃度測定溫度溶劑效應——極性基團

極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而降低；極性基團與極性溶劑之間形成氫鍵，形成氫鍵的能力越強，愈向低頻移動。341.峰強的表示方法ε譜帶強度符號200很強VS75～200強S25～75中M5～25弱W＜5很弱VW2.躍遷幾率躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子的百分數(shù)稱為躍遷幾率。譜帶的強度是躍遷幾率的量度。躍遷幾率取決于振動過程中分子偶極矩的變化。吸收峰強度討論吸收曲線上的吸收峰相對強度或摩爾吸光系數(shù)與什么有關(guān)，不討論A~C的關(guān)系。352.躍遷幾率躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子的百分數(shù)稱為躍遷幾率。譜帶的強度是躍遷幾率的量度。躍遷幾率取決于振動過程中分子偶極矩的變化。363.影響分子偶極矩的因素1）化學鍵兩端原子的電負性

化學鍵兩端連接的原子，若電負性相差越大,則分子的瞬時偶極矩越大，吸收峰的強度就越強。乙酸丙稀酯的紅外光譜圖37三氯乙烯與四氯乙烯的紅外光譜圖2）分子的對稱性結(jié)構(gòu)的對稱性越大，振動過程中分子偶極矩變化越小。分子結(jié)構(gòu)完全對稱，在振動過程中偶極距不發(fā)生變化，△μ＝0，為紅外非活性振動，不吸收紅外線，不出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

,雙鍵伸縮振動區(qū)；(4)1200670cm-1

X—Y型分子的伸縮振動區(qū)，

X—H型分子的變形振動區(qū)；有機化合物分子中常見基團吸收峰1．X—H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定醇，酚，酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．雙鍵伸縮振動區(qū)(12001900cm-1)苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。（1）RC=CR’16201680cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。3．叁鍵(C

C)伸縮振動區(qū)(25001900cm-1)4.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

基團吸收帶數(shù)據(jù)常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C4.2典型光譜4.2.1脂肪烴類4.2.2芳香烴類4.2.3醚、醇與酚類4.2.4羰基化合物4.2.5含氮化合物46

1.烷烴類主要特征峰:υCH3000～2850cm-1（S）

～1465cm-1（m）

～1450cm-1（s）

～1375cm-1

47

1）υC-H-CH3υas2960±10cm-1；

υs2870±10cm-1-CH2υas2926±10cm-1；

υs2850±10cm-1-CHυ～2890cm-1較弱2）δC-H-CH3δas1460±10cm-1；

δs1375±10cm-1-CH2δ1460±10cm-14.2.1脂肪烴類

2.烯烴類主要特征峰:υC=C1675～1500cm-1（W）υ=C-H3090～3000cm-1（m）γ=C-H1000～690cm-1（S）48共軛時，υC=C頻率減小，強度增大，有時會分裂成雙峰。圖4-12正庚烷及庚烯-1的紅外光譜圖3.炔烴類主要振動類型1）υ≡CH3330cm-1（S）2）υC≡C2270～2100cm-1（W）3）γ≡CH665～625cm-1

（S）494.2.2芳香烴類確定苯環(huán)存在的最主要吸收峰υAr-H(υ=CH)3100~3000cm-1

（m）υC=C（骨架振動）1600cm-1（m，s）

1500cm-1（m，s）

1580cm-1，1450cm-1

γAr-H910~665cm-1（S）泛頻峰：2000～1667cm-1（W，VW）γAr-H與泛頻峰是決定取代位置與數(shù)目的重要特征峰。50(1)苯環(huán)骨架伸縮振動(υC=C)峰當苯環(huán)與不飽和或與含有n電子的基團共軛時，由于雙鍵伸縮振動間的偶合，1600cm-1峰分裂為二，并在1580cm-1出現(xiàn)第三個峰，同時使1600及1500cm-1峰加強有時在～1450cm-1處會出現(xiàn)第四個峰。51（2）苯環(huán)氫面外彎曲振動（γAr-H）

與取代位置關(guān)系密切，而且峰強很強，是確定苯環(huán)上取代位置及鑒定苯環(huán)存在的重要特征峰。γAr-H吸收峰，隨苯環(huán)上相鄰氫數(shù)目的減少而向高頻方向轉(zhuǎn)移。苯環(huán)上若有兩種數(shù)目相鄰氫，則產(chǎn)生兩個吸收峰。苯環(huán)在910～665cm-1區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰，一般歸屬為苯環(huán)上的碳氫面外彎曲振動(γAr-H)事實上，720～665cm-1區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰為苯面外彎曲振動（γC=C）所引起，或稱為環(huán)折疊振動。（3）泛頻峰

取代苯的泛頻峰也是苯環(huán)取代位置的高度特征峰。峰位及峰形與取代基的位置、數(shù)目高度相關(guān)，而與取代基的性質(zhì)關(guān)系很小。52

5354

例聚苯乙烯薄膜=CHCH泛頻

苯環(huán)30004.2.3醚、醇與酚類551．醇與酚相同點：

υO-H3700~3000cm-1（S）

υC-O1320~1050cm-1δO-H1500~1300cm-11．醇與酚相同點：

υO-H3700~3000cm-1（S）

υC-O1320~1050cm-1δO-H1500~1300cm-156不同點υO-H

游離締合醇3650～3610cm-1(S)3550～3200cm-1（寬）酚3650～3590cm-1(S)3550～3200cm-1（寬）υC-O

醇1100～1050cm-1

酚1220～1200cm-1

2.醇與醚υC-O

醇1100～1050cm-1脂肪醚1270~1010cm-1乙烯醚或芳醚P-π共軛，使醚鍵的雙鍵性增加，振動頻率向高頻移動。醚與醇的主要區(qū)別：醚不具有νO-H峰。57

58圖4-17正戊醚、正辛醇與苯酚的紅外光譜圖1．醛、酮及酰氯類酮：υC=O～1715cm－1（s，基準值）

共軛使υC=O減??；環(huán)酮環(huán)張力增大，υC=O增大醛：υC=O～1725cm－1（s，基準值）

共軛使υC=O減??；誘導效應

υC=O增大酰氯υC=O～1800cm-1（s，基準值）。比酮、醛的νC=O頻率大。59鑒別醛和酮的主要特征峰：

νCH(O)

雙峰，～2820及2720cm-1，是由醛基中νCH(O)與其面內(nèi)彎曲振動（～1400cm-1）的倍頻峰發(fā)生費米共振所致。4.2.4羰基化合物

60圖4-18二乙酮、丙醛及丙酰氯的紅外光譜圖61例、羰基化合物

(C9H10O)羰基單取代芳酮C＝C30002.酸、酯及酸酐類62羧酸類νOH3560～3500cm-1(S)——游離

3000～2500cm-1(S)——締合υC=O1740～1650cm-1νC-O1320～1200cm-1

酯類的基團特征頻率υC=O1750～1735cm-1（S）υas（C-O）

1330~1150cm-1υs（C-O）

1240~1030cm-1內(nèi)酯的υs（C-O-C）強度較高，因環(huán)的張力使υC=O向高頻位移，環(huán)內(nèi)若有不飽和鍵時，則因費米共振使υC=O譜帶分裂。酸酐類νC=O雙峰1850～1800cm-1(s)

1780～1740cm-1(s)νC-O1170～1050cm-1(s)酸酐羰基峰分裂為雙峰，是鑒別酸酐的主要特征峰。酸酐與酸相比不含羥基特征峰。63

64圖4-18正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐的紅外光譜圖1、胺類υN-H3500~3300cm－1

伯胺雙峰，3500、3400cm－1；仲胺單峰～3270cm－1；不論游離的還是締合的N-H伸縮振動的峰都比相應氫鍵締合的O-H伸縮振動峰弱而尖銳。

65圖4-21νOH和νNH吸收峰的比較4.2.5含氮化合物

βN-H1650~1550cm－1

（m,s）υC-N1360~1020cm－1

（m）脂肪胺：在1235～1065cm-1區(qū)域，峰較弱，不易辨別。芳香胺：在1360～1250cm-1區(qū)域，其強度比脂肪胺大，較易辨認。與酰胺相比：胺類無1700cm-1附近的羰基峰。66

67圖4-20正丁胺、正二丁胺及N-甲基苯胺的紅外光譜圖

2、酰胺類υN-H3500~3100cm－1（S）υC=O1680~1630cm－1（S）酰胺譜帶ⅠβNH1640~1550cm－1

酰胺譜帶ⅡυC-N1360~1020cm－1

酰胺譜帶Ⅲ683.硝基化合物υas(NO2)1600～1500cm－1（S）υs(NO2)1390～1330cm－1（S）在脂肪族硝基化合物中，強度很大，很易辨認。在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯環(huán)的υCH及υC=C峰明顯減弱。3.硝基化合物υas(NO2)1600～1500cm－1（S）υs(NO2)1390～1330cm－1（S）在脂肪族硝基化合物中，強度很大，很易辨認。在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯環(huán)的υCH及υC=C峰明顯減弱。694.雜環(huán)化合物υ=C-H3090～3010cm－1υC=C1600～1300cm－1類似苯環(huán)4.3紅外分光光度計及制樣第一代：棱鏡紅外分光光度計第二代：光柵紅外分光光度計第三代：干涉調(diào)頻分光傅立葉變換分光光度計704.雜環(huán)化合物υ=C-H3090～3010cm－1υC=C1600～1300cm－1類似苯環(huán)71色散型——紅外分光光度計干涉型——傅立葉變換分光光度計

輻射源（光源）色散元件檢測器吸收池信號顯示系統(tǒng)

1.輻射源（光源）1)硅碳棒（Globar）2)Nernst燈3）特殊線圈722.色散元件1）巖鹽棱鏡2）光柵反射光柵：在玻璃或金屬表面刻上數(shù)十至百余條等距線槽，表面呈階梯形一級光譜最強，濾去二級、三級光譜3.檢測器1）真空熱電偶：利用不同導體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?）Golay池（氣脹式檢測器）：利用氣體膨脹使軟鏡膜變形從而使射向光電管的光強發(fā)生改變。4.3.1主要部件

4.吸收池1）液體池——分析液體樣品固定池：窗片間距離固定密封池：用于測定揮發(fā)性樣品可拆卸池：用于測定高沸點液體或糊劑，用于定性分析2）氣體池——分析氣體樣品用于測量氣體及沸點較低的液體樣品73

4.3.2傅立葉變換紅外光譜儀簡介

1.基本組成

2.工作原理

3.檢測器

4.特點

5.光譜聯(lián)用技術(shù)741.基本組成光源，邁克爾遜干涉儀檢測器計算機75圖4-23傅立葉變換紅外光譜儀基本結(jié)構(gòu)76

2.工作原理圖4-24Michelson干涉儀工作原理圖

3.檢測器：熱電型硫酸三甘肽(TGS)或光電導型如汞鎘碲(MCT)4．Fourier變換紅外光譜儀的特點①掃描速度極快。②具有很高的分辨率③靈敏度高775.光譜聯(lián)用技術(shù)：色譜-光譜聯(lián)用

1）GC/FTIR2）HPLC/FTIR4.3.3制樣方法對樣品的要求：

1）樣品的純度超過98％

2）樣品應不含水分經(jīng)純化后的樣品，不同物態(tài)采用不同方法進行分析。781.氣體樣品純化后可直接用氣體池進行測定氣體壓力：666.1Pa2.液體樣品1）夾片法：適用于揮發(fā)性不大的液態(tài)樣品，作定性分析時可代替液體池；壓制空白KBr片。

2）涂片法：適用于粘度大的液體樣品，不必夾片。

3）液體池法：巖鹽窗片的液體池，可采用不同溶劑分段測。3.固體樣品

1）壓片法：KBr(光譜純，200目)壓片

KBr粉末200mg，樣品1~2mg2）糊劑法(軟膏法)：含—OH化合物樣品10mg研成均勻糊劑

3）薄膜法：樣品溶于揮發(fā)性溶劑，涂于鹽片或空白KBr片上。794.3.4分析方法定性分析(1)官能團定性(2)與已知物對定量分析(3)核對標準光譜定量分析與紫外-可見光譜相同，但應用不廣泛。結(jié)構(gòu)分析80根據(jù)紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀,利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,確定吸收峰的歸屬,確認分子中所含的基團和化學鍵,進而推定分子的結(jié)構(gòu)。特征區(qū)與指紋區(qū)1）特征區(qū)紅外光譜中4000～1250cm-1區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。2）指紋區(qū)紅外光譜中1250～400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。8182

波數(shù)(cm-1)

振動類型

①3750～3000νOH

、νNH

②

3300～3000ν≡CH>ν=CH≈νArH

③

3000～2700νCH(-CH3,飽和CH2及CH,-CHO）

④2400～2100νC≡C

、νC≡N

⑤

1900～1650νC=O(酸酐,酰氯,酯,醛,酮,羧酸,酰胺)

⑥

1675～1500νC=C、νC=N⑦1475～1300βCH,βOH（各種面內(nèi)彎曲振動）

⑧

1300～1000νC-O(酚、醇、醚、酯、羧酸)

⑨1000～650γ=CH(不飽和碳-氫面外彎曲振動)紅外光譜的九個重要區(qū)段光譜解析一般程序1）了解樣品來源及測試方法（1）來源、純度、灰分（2）物理化學常數(shù)估計結(jié)構(gòu)式中是否有雙鍵、三鍵、芳環(huán)、脂環(huán)；化合物的類別；驗證光譜解析結(jié)果的合理性。832）計算分子式及不飽和度U=1+n4+(n3-n1)/2n4、n3、n1為分子式中四價、三價及一價元素的數(shù)目；計算不飽和度時，二價元素的數(shù)目無須考慮.例：苯甲酰胺（C7H7NO）U=1+7+(1-7)/2＝5例：乙酰氯（C2H3OCl）U=1+2+(0-4)/2＝1規(guī)律U＝0，為鏈狀飽和化合物；U＝1，為一個脂環(huán)或一個雙鍵；U＝2，為一個三鍵或一個雙鍵，一個脂環(huán)；U＝4，可能含有苯環(huán)或兩個三鍵.843）光譜解析程序——解析方法“四先”“四后”“相關(guān)”法85先特征區(qū),后指紋區(qū)特征區(qū)(4000~1250cm-1；2.5~8.0m):