第七章氣相色譜法

第七章氣相色譜法（GasChromatography，GC）§7-1氣相色譜法概述§7-2氣相色譜法理論基礎(chǔ)§7-3氣相色譜條件的選擇§7-4氣相色譜檢測器§7-5氣相色譜定性定量方法§7-6毛細管柱氣相色譜簡介§7-1氣相色譜法概述

一、色譜法的由來

1906年由俄國植物學家Tswett創(chuàng)立，用來分離植物色素，見圖示。

現(xiàn)在：一種重要的分離、分析技術(shù)，分離混合物各組分并加以分析。固定相——CaCO3粉末流動相——石油醚

色帶二、何謂色譜法？目的？色譜法是一種分離技術(shù)試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行分配，從而實現(xiàn)混合物分離、分析的一種方法。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。目的：定性分析、定量分析1．按兩相狀態(tài)分：流動相固定相類型液體固體液-固色譜液體液體液-液色譜氣體固體氣-固色譜氣體液體氣-液色譜液相色譜氣相色譜三、分類近年來：超臨界流體色譜（SFC）

超臨界流體的性質(zhì)介于氣體和液體之間，是采用臨界溫度及臨界壓力以上高度壓縮的氣體作流動相，擴散系數(shù)和粘度接近于氣相色譜，因此溶質(zhì)的傳質(zhì)阻力小，可以獲得快速高效分離。另一方面，其密度與液相色譜類似，這樣就便于在較低溫度下分離和分析熱不穩(wěn)定性、相對分子質(zhì)量大的物質(zhì)。3．按分離機制分：

分配色譜：利用分配系數(shù)的不同吸附色譜：利用物理吸附性能的差異離子交換色譜：利用離子交換原理空間排阻色譜：利用排阻作用力的不同2．按固定相的固定方式分：

填充柱色譜

毛細管柱色譜

紙色譜

薄層色譜柱色譜平面色譜四、色譜法的特點優(yōu)點：“三高”、“一快”、“一廣”

高選擇性——可將性質(zhì)相似的組分分開，如異構(gòu)體高效能——對復雜混合物能產(chǎn)生很好分離效果高靈敏度——10-11~10-13g，適于痕量分析分析速度快——幾~幾十分鐘，一次可以測多種組分應(yīng)用范圍廣——氣、液、固體物質(zhì)；衍生，裂解技術(shù)可制備高純物質(zhì)等

缺點：定性專屬性差；儀器較復雜五、氣相色譜儀簡介

1.儀器圖片國產(chǎn)氣相色譜儀美國氣相色譜儀2.氣相色譜儀器構(gòu)成流程圖1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣器；8-色譜柱；9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)3.氣相色譜儀器主要部件（1）載氣系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管、載氣流速控制和測量。載氣：不與試樣和固定相作用，專用來載送試樣的惰性氣體。常用的載氣：氫氣、氮氣、氦氣凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制及測量：減壓閥、針形穩(wěn)壓閥、流量計，壓力表，控制載氣流速恒定。（2）進樣系統(tǒng)進樣裝置：進樣器+氣化室氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱。液體進樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

氣化室:將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。（3）色譜柱（分離柱）色譜柱：色譜儀的核心部件。

柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。

柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。

氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔體+固定液

有關(guān)固定相性質(zhì)及其選擇見第三節(jié)。（4）檢測及記錄系統(tǒng)通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成。被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖。有關(guān)檢測器原理、結(jié)構(gòu)見第四節(jié)。（5）溫度控制系統(tǒng)溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)氣化室、分離室、檢測器三部分均需控制溫度氣化室：保證液體試樣瞬間氣化檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離六、色譜流出曲線與術(shù)語（重點）色譜流出曲線：檢測器輸出的電訊號強度對時間作圖所得的曲線。它反映組分及其流出濃度隨時間變化情況。正常情況：高斯正態(tài)分布

不正常的色譜峰有：

(a)拖尾峰(b)前伸峰

（c）平頭峰1.基線、噪音和漂移基線：無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。實驗條件穩(wěn)定時，是一條水平直線。噪音：由各種因素所引起的基線起伏（儀器越好，噪音越?。┢疲夯€隨時間定向的緩慢變化（上斜或下斜，儀器未穩(wěn)定造成）2.保留值（色譜定性參數(shù)）（1）用時間表示的保留值保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間。死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。調(diào)整保留時間（tR＇）：tR＇=tR－tM

（2）用體積表示的保留值保留體積（VR）：從進樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所通過的載氣體積。VR=tR×F0

F0為柱出口處的載氣流量（mL/min）

死體積（VM）：

VM=tM×F0調(diào)整保留體積(VR＇)：

VR＇=VR－VM

3.相對保留值γ21（選擇性系數(shù)α）

相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)（柱徑、柱長、填充情況及流動相流速等），它表示了固定相對這兩種組分的選擇性，是較理想的色譜定性指標。4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋ㄉV柱效參數(shù)）用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)

有三種表示方法：（1）標準偏差()：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半，即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354（3）峰底寬(Y)：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交的截距

Y=4注意：半峰寬不等于峰底寬的一半

從色譜流出曲線中，可得許多重要信息：①峰的數(shù)量——提供混合物中最低組分數(shù)；②峰的位置（保留值）——定性分析；③峰面積或峰高——定量分析；④峰的位置及其寬度——評價柱分離效能；⑤兩峰間的距離——評價兩相選擇是否合適?！?-2氣相色譜法理論基礎(chǔ)

一、色譜分離過程

當試樣由載氣攜帶進入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附，揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復地進行。氣固色譜：基于吸附能力的不同而分離。氣液色譜：基于溶解能力的不同而分離。易吸附（溶解）的組分，后出峰試樣一定，K主要取決于固定相性質(zhì)；某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出，組分的K越大，出峰越慢；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；K相同，不能分離，K相差越大，分離可能性越大；選擇適宜的固定相可改善分離效果。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：二、分配系數(shù)與容量因子

1.分配系數(shù)式中β為相比。填充柱相比：6～35；毛細管柱的相比：50～1500容量因子越大，保留時間越長，兩者有以下關(guān)系：分配系數(shù)K：平衡時，組分在兩相間的濃度比容量因子k'：平衡時，組分在兩相中的質(zhì)量比

k'

=MS/MmMS、Mm分別為組分在固定相、流動相中的質(zhì)量。容量因子k'與分配系數(shù)K的關(guān)系為：2.容量因子（分配比）三、色譜分離的基本理論——塔板理論1.塔板理論的假設(shè)將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復，類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程。塔板理論的假設(shè)：①在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達平衡（H→理論塔板高度）②載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動式）進入色譜柱，每次進氣一個塔板體積③樣品和載氣開始均加在第0號塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴散④分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)2.色譜峰的正態(tài)分布

在氣相色譜中，塔板數(shù)n是很大的，此時流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線，這樣流出曲線C與時間t的關(guān)系可由下式表示：t=tR時，C=Cmax解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的t3.理論塔板數(shù)和理論塔板高度的計算色譜柱長：L理論塔板高度：H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)：n——組分流過色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數(shù)，則三者的關(guān)系為：n=L/H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：柱長一定，H↘，n↗，分配次數(shù)↗，表明柱效越高。用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。計算時要用同一單位4.有效塔板數(shù)和有效塔板高度保留時間包含死時間，在死時間內(nèi)不參與分配，即：組分在tM時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配，需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：n有效與H有效扣除了死時間，更能真實地反應(yīng)柱效。5.塔板理論的特點當柱長度一定時，n

越大(H

越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。不同物質(zhì)在同一柱上的K不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的K

相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效（板高）的因素及提高柱效的途徑。成功之處：解釋了色譜流出曲線的形狀和峰高與進樣量的關(guān)系等；評價柱效（n）四、速率理論——影響柱效的因素1.速率方程（也稱范?弟姆特VanDeemter方程式）1956年荷蘭學者范?弟姆特等人從傳質(zhì)過程考慮，提出了VanDeemter方程式，概括聯(lián)系了影響塔板高度的動力學因素：

H：理論塔板高度，u：流動相流速（cm/s）減小A、B、C三項可提高柱效

A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？

H=A+B/u+C·uA─渦流擴散項

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子固定相顆粒越?。╠p↓)，或者填充的越均勻（λ↓）A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。對空心毛細管柱，A=0渦流擴散引起峰變寬B/u—分子擴散項B=2νDg

ν：彎曲因子，由于固定相顆粒的存在，使分子不能自由擴散，導致擴散程度降低。填充柱ν<1，空心柱ν=1Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2·s-1）

(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散。(2)擴散導致色譜峰變寬，分離變差。(3)分子擴散項與流速有關(guān)，流速↓，滯留時間↑，擴散↑。(4)擴散系數(shù)：Dg

∝（M載氣）-1/2；M載氣↑，B值↓。擴散系數(shù)還與柱溫、柱壓及組分的性質(zhì)有關(guān)。(5)彎曲因子：與填充物有關(guān)。C·u—傳質(zhì)阻力項

包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力ClC=（Cg+Cl）氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進入兩相界面又來不及返回氣相。這樣，使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。對于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為采用粒度小的填充物和相對分子質(zhì)量小的氣體（如氫氣）做載氣，可使Cg減小，提高柱效。液相傳質(zhì)阻力是指組分從固定相的氣液界面擴散到液相內(nèi)部進行質(zhì)量交換達到平衡后，又返回到氣液界面時所受到的阻力。固定相液膜厚度組分在液相中的擴散系數(shù)對一般氣相色譜（載氣流速不是很大）Cg很小可忽略，主要是Cl。由于液相傳質(zhì)阻力的存在，增加了組分在液相中的停留，推遲了返回氣相中去的時間，使色譜峰變寬。2.速率理論的要點(1)被分離組分分子在色譜柱內(nèi)運行的多路徑、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展、柱效下降的主要原因。(2)通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜分離操作條件的選擇提供了理論指導。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，要綜合考慮，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。3.載氣流速與柱效——最佳流速H=A+B/u+C·u以板高H對載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即最佳流速。載氣流速高時：傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速↑，柱效↓載氣流速低時：分子擴散項為影響柱效的主要因素，流速↑，柱效↑最佳流速與最小板高：五、組分總分離效能指標1.色譜分離中的四種典型情況①分離效果差，柱效低，選擇性(

)低②完全分離，峰窄，柱效高，選擇性（

）低③兩組分雖能分離，選擇性（

）高，但柱效低，峰寬④完全分離，柱效高，選擇性（）好兩個組分怎樣才算達到完全分離？首先，兩組分的峰間距必須足夠大；其次，峰必須窄。2.分離度及影響因素分離度：相鄰兩色譜峰保留時間之差與兩峰峰底寬度平均值之比。（衡量色譜分離的好壞程度）R≥1.5作為相鄰兩峰完全分離的標志反映了熱力學因素（選擇性）反映了動力學因素（柱效能）R把分離程度定量化了，故可作柱總分離效能指標。令Y2=Y1（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），且假設(shè)相鄰兩組分的n一致（n有效(1)=n有效(2)），則可導出下式：色譜分離基本方程式色譜分離基本方程式柱效項柱選擇性項柱容量項k'

影響峰位n影響峰寬窄α影響峰間距k'容量因子（k‘

）、柱效（n）及選擇因子（α）對分離度的影響

討論：增加柱效n（增加柱長；降低板高）可提高R。α＝1，沒有戲！R≥1.5,全分離。柱選擇性取決于固定相性質(zhì)和柱溫。改變柱溫和改變相比可使k'值改變。[例]

已知物質(zhì)A和B在一個1m柱上的保留時間分別為5.80和6.60min，峰底寬分別為0.78和0.82min。不被保留組分通過該柱的時間為1.10min。計算:（1）載氣的平均線速度；（2）組分B的分配比；（3）分離度;（4）柱的平均有效塔板數(shù)及有效塔板高度;（5）達到完全分離時所需的柱長？

解:

（1）u=L/tM=100/1.10=90.9cm/min（2）k'B=（6.60-1.10）/1.10=5.00（3）R=2（6.60-5.80）/（0.82+0.78）=1.00（4）n有效A=16[（5.80-1.10）/0.78]2=581n有效B=16[（6.60-1.10）/0.82]2=720

n平均=（581+720）/2=650H有效=100/650=0.154cm（5）因為L2/L1=（R2/R1）2L2=1.00（1.5/1.00）2=2.25m§7-3氣相色譜條件的選擇色譜條件包括分離條件（柱的選擇）和操作條件一、固定相及其選擇1、氣固色譜固定相用表面具有一定活性的吸附劑，它們對各種氣體的吸附能力不同，可以根據(jù)試樣選擇合適的吸附劑。種類：活性炭（非極性）、Al2O3（極性）、硅膠（氫鍵型）、分子篩、高分子多孔微球等。特點：性能與制備和活化條件有很大關(guān)系，色譜數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；易形成拖尾峰，保留值高；種類有限，能分離的對象不多；使用方便，常用于分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類等。2、氣液色譜固定相多孔性的固體顆粒（擔體）表面涂漬上一薄層固定液。作為擔體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件：化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；比表面積大，孔徑分布均勻；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。硅藻土型（常用）：紅色擔體、白色擔體擔體非硅藻土型：氟擔體、玻璃擔體紅色擔體：

孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。缺點是表面有活性吸附中心點。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。白色擔體：

煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大，比表面積較小，機械強度較差，但吸附性小。適宜分離極性組分的試樣。固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)，在色譜分析過程中是不動的。種類繁多。A.對固定液的要求揮發(fā)性小；良好的熱穩(wěn)定性；對試樣中各組分有不同的溶解能力；不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應(yīng)。B.固定液分類方法化學分類：脂肪烴、芳烴、醇、酯、硅氧烷類等。極性分類：按相對極性的大小分為非極性、中等極性、強極性和氫鍵型等。

固定液極性表示固定液分子與被分析物質(zhì)分子間相互作用力的大小，極性越大，作用力越大，組分在固定液中的保留時間越長。固定液和組分分子之間的作用力是一種較弱的吸引力，它包括靜電力、色散力、誘導力和氫鍵力等四種作用的結(jié)果，在氣液色譜中表現(xiàn)為溶解。規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，

β，β'—氧二丙腈的相對極性為100。用麥氏常數(shù)來表示（Mcreynolds）用5種不同性質(zhì)的化合物（苯、丁醇、戊酮-2、硝基丙烷、吡啶）作為評價固定液極性的標準物。每種固定液的麥氏常數(shù)有5個，x'、y'、z'、u'、s'分別代表上五種標準物在該固定液上的保留指數(shù)值與在角鯊烷固定液上保留指數(shù)之差，這五個常數(shù)代表各種作用力（有誘導力、氫鍵力、靜電力等）。用五個數(shù)值的總和來衡量一種固定液的極性，麥氏常數(shù)愈大，分子間作用力越大，固定液極性愈強。如β、β’—氧二丙腈為4427—強極性，鄰苯二甲酸二壬酯為801—弱極性。C.固定液的最高、最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，低于最低使用溫度呈固體。D.固定液選擇的基本原則（重點）

按“相似相溶”原則選擇固定液a．按極性相似原則選擇①分離非極性組分，用非極性固定液（色散力）。

按沸點順序出柱，低沸點的先出柱甲烷（沸點-161.5℃）先如：用角鯊烷分離乙烷（沸點-88.6℃）→中丙烷（沸點-47℃）后②分離極性組分，選用極性固定液（靜電力）

流出順序：極性小→大

③分離中等極性組分，用中等極性固定液

基本按沸點順序出柱，若沸點相同，則非極性組分先出峰。④分離非極性和極性組分混合物，用極性固定液

非極性組分先出峰

⑤對能形成氫鍵的組分（如醇、胺、水等），用極性的或氫鍵型的固定液（如聚乙二醇、三乙醇胺，含F(xiàn)、N、O）。

易與固定液形成氫鍵的組分后出峰⑥對于復雜的難分離的樣品（如異構(gòu)體），用特殊固定液或混合固定液

對于樣品極性情況未知的，一般用幾種極性不同固定液做試驗。b．按化學官能團相似選擇固定液與被測組分官能團相似，作用力強，選擇性高。酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液按組分性質(zhì)的主要差別選擇固定液組分的沸點差別為主——選非極性固定液

按沸點順序出柱，沸點低的先出柱組分的極性差別為主——選極性固定液按極性強弱出柱，極性弱的先出柱例：苯（80.1℃），環(huán)己烷（80.7℃）選非極性柱——分不開；選中強極性柱——較好分離，環(huán)己烷先出柱色譜柱的制備

包括固定液的涂漬，裝柱及柱老化。涂漬：使固定液均勻覆蓋擔體表面形成薄的液膜。按適當?shù)闹亓堪俜直龋ü潭ㄒ?擔體）稱好擔體和固定液，將固定液溶于適當?shù)娜軇┲校谷霌w，攪拌均勻后在紅外燈下烘去溶劑，即可裝柱。裝柱：常用減壓裝柱，先將柱管一端用玻璃棉塞好，接在真空泵上，另一端接一玻璃漏斗，在減壓下以漏斗裝入固定相，同時輕輕敲擊柱管，裝滿后用玻璃棉塞好，以防（注意進出方向）固定相被載氣吹出。老化：裝好的柱子不能馬上使用，需要進行老化處理。目的是徹底除去固定相中的溶劑及某些揮發(fā)性雜質(zhì)，并且促使固定液均勻牢固的分布在擔體表面。老化的方法是將裝好固定相的色譜柱安裝在色譜儀上（先不要接到檢測器），通入載氣，在操作溫度下用較低流速的載氣沖走殘余的溶劑和揮發(fā)物，直到記錄器上的基線平直為止，約需2-24小時。二、氣相色譜操作條件的選擇在固定相選好后，以速率理論為指導進行選擇。1、載氣及其流速的選擇

為縮短分析時間，實際流速常稍大于最佳流速。流速較低時，分子擴散項影響大，選分子量大的氣體（N2）作載氣；流速較大時，傳質(zhì)對柱效影響大，選分子量小的氣體（H2）作載氣。此外還應(yīng)考慮檢測器對載氣的要求。2、柱長及柱內(nèi)徑的選擇增加柱長，有利于組分的分離，但會延長分析時間，柱阻力增加，操作不便。在達到一定分離度的前提下，盡量選擇較短的色譜柱，填充柱常用1-3m。選擇柱長簡便的方法是，先選一根極性適宜，任意長度的柱測定分離度，而后確定適宜的柱長。柱內(nèi)徑大，可允許增大進樣量，但顯著降低柱的分離效能（分子擴散路徑增加）；柱徑小，有利于提高柱效，但柱的阻力大，影響分析速度。一般柱內(nèi)徑為3-4mm。3、擔體粒度及填充程度是影響渦流擴散項的主要因素；擔體粒度要求小而均勻，這樣可提高柱效，但粒度過細阻力大，對操作不利，一般60-80目，同時裝填要均勻。4、固定液配比的選擇

是指固定液重量與擔體重量之比，它是影響傳質(zhì)阻力項的主要因素。要求固定液能均勻覆蓋擔體表面。一般選擇5%-25%。低配比，液膜薄，傳質(zhì)快，柱效高，分析速度快，但允許的進樣量少。5、進樣時間和進樣量的選擇進樣要快，一般用注射器或氣體進樣閥進樣，一秒鐘內(nèi)可完成。如進樣時間過長，造成樣品原始寬度變大，峰形變寬甚至變形。進樣量應(yīng)控制在使峰面積或峰高與進樣量成正比的范圍內(nèi)。一般液體試樣0.1-5.0μL，氣體試樣0.1-10mL。少，檢測不出來，多，峰重疊。6、氣化溫度的選擇以試樣能迅速氣化而不分解為準，適當提高氣化溫度對分離及定量有利，一般較柱溫高（30-70℃），與試樣的平均沸點相近。7、柱溫的選擇原則：

①低于固定液的最高使用溫度。否則，柱壽命縮短，污染檢測器，重現(xiàn)性差。

②在能保證R的前提下，盡量使用低柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。通常柱溫應(yīng)比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃。具體通過實踐選擇。對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫往往選在其沸點以上，以便于室溫或50℃以下分析。③寬沸程樣品應(yīng)采用程序升溫。

程序升溫好處：

改善分離效果縮短分析周期改善峰形便于檢測§7-4氣相色譜檢測器一、檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID廣普型檢測器：

對所有物質(zhì)有響應(yīng)。熱導檢測器專屬型檢測器：

對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。電子俘獲檢測器二、熱導檢測器（thermalconductivitydetector,TCD）1.熱導檢測器的結(jié)構(gòu)池體:

一般用不銹鋼制成熱敏元件:

電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成?；菟诡D電橋測量臂——接在色譜柱后，通樣品氣體+載氣，電阻為R1參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2兩個等阻值電阻R3=R42.檢測原理依據(jù)組分與載氣的熱導系數(shù)的差別進行檢測1）進樣前：兩臂均通載氣時2）進樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時（1）橋路工作電流↑，靈敏度↑

但電流太大會造成基線不穩(wěn)，靈敏度足夠時，橋流應(yīng)盡可能小。（2）池體溫度↓，池體與熱絲溫差↑，靈敏度↑

但溫度太低易造成被測組分冷凝。保證T檢>T柱，以免造成檢測器污染。（3）⊿λ↑，靈敏度↑

一般物質(zhì)的熱導系數(shù)都比較小，選λ大的作載氣。λH2>λHe>λN2——選氫氣作載氣。如用λ小的載氣→倒峰（4）熱敏元件阻值↑，靈敏度↑3.影響因素及注意事項4.特點濃度型檢測器優(yōu)點：

通用型，應(yīng)用廣泛結(jié)構(gòu)簡單穩(wěn)定性好線性范圍寬不破壞組分，可重新收集制備缺點：與其他檢測器比，靈敏度低（因大多數(shù)組分與載氣熱導率差別不大）。(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對碳氫有機化合物具有很高的靈敏度;(3)對無機氣體、水不響應(yīng);氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級。缺點：燃燒會破壞樣品，無法回收。三、氫火焰離子化檢測器（flameionizationdetector,FID）1．特點：2.檢測器的結(jié)構(gòu)：在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。3.檢測器的原理(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)(6)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。(4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與單位時間進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。4.影響氫焰檢測器靈敏度的因素①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=11～11.5，氫氣空氣=110。②極化電壓：正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。其它檢測器1.電子捕獲檢測器：electroncapturedetector,ECD選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等電負性元素的化合物有很高的靈敏度，對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生電子和正離子，在電場作用下，向極性相反的電極運動，形成電流--基流。當載氣帶有電負性物質(zhì)進入檢測器時，電負性物質(zhì)就能捕獲這些低能量的電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離子復合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負信號——倒峰。濃度型2.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector，F(xiàn)PD)化合物中硫、磷在富氫火焰中燃燒，輻射出394、526nm的特征光譜，可被檢測。質(zhì)量型該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。§7-5氣相色譜定性定量方法一、色譜定性鑒定方法1.利用保留值定性

1）用純物質(zhì)對照定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值（用相對保留值更可靠）的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)；或?qū)⒓兾镔|(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。定性專屬性差注：不同組分在某一色譜條件下保留值可能相同，用雙柱法定性。

2）利用文獻相對保留值定性相對保留值γ21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。3）利用文獻保留指數(shù)（

Kovats指數(shù)）定性

可靠、準確、重現(xiàn)性好。測定方法：

將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間，如圖所示，則：2.利用化學反應(yīng)定性：收集柱后組分，官能團反應(yīng)定性鑒別（非在線）3.利用檢測器的選擇性進行定性4.利用兩譜聯(lián)用定性：GC-MS，GC-FTIR得到IX后，查文獻確定在該條件下是什么物質(zhì)二、色譜定量測定方法基于被測物質(zhì)的量與其峰面積成正比關(guān)系1.峰面積的測量

（1）峰高乘半峰寬法（峰形對稱時）

A

=1.065h·Y1/2

（2）峰高乘平均峰寬法（峰形不對稱時）

A=h·（Y0.15+Y0.85）/2

（3）峰高乘保留時間法（同系物

）

A=h·b·tR

（同系物的半峰寬與保留時間成正比）

（4）自動積分和微機處理法利用“色譜工作站”的微型計算機