第六章染料與顏料

第六章染料與顏料中國古代色彩技術中國傳統(tǒng)染料植物種類繁多

梔子

茜草藍草紅花紫草柞樹各種礦物顏料朱砂雄黃赤鐵礦石綠石青中國五色圖古希臘四色說白色紅色黃綠色黑色青赤黃黑白

西白金中黃土

北黑水

南赤火

東青木五色與五行、五方的關系圖傳統(tǒng)染色技術和色彩文化的主體在先秦時期就已經形成。

西藏布畫蠟

染

6.1染料概述染料的概念：能使其他物質獲得鮮明而牢固色澤的一類物質。有顏色且可以在纖維上染色。2.顏色的概念：人們對物體物理性質的一種感覺，這種感覺的產生是由于物體選擇反射可見光，被反射的各單色光以不同比例和不同強度射入眼，刺激了感色細胞，其分光刺激強度以脈沖信號傳送給大腦所產生的一種綜合反映。顏色視覺有三個基本特征：色調、純度和亮度。一、基本概念二、染料的命名與分類冠稱+色稱+詞尾1.染料的命名:第一段為冠稱，表示染料根據應用方法或性質而分類的名稱；第二段為色稱，表示染料色澤的名稱；第三段為詞尾，以拉丁字母表示染料的色光、形態(tài)及特殊性能和用途等。

根據染料產品的應用和性質的分類，作為冠稱即酸性、中性、直接、分散、還原、活性、硫化等。色稱采用30個色澤名稱：金黃、嫩黃、深黃、橙、大紅、紅、桃紅、玫瑰、品紅、紅紫、棗紅、紫、翠藍、湖藍、艷藍、藍、深藍、艷綠、綠、深綠、黃棕、紅棕、棕、深棕、橄欖、橄欖綠、草綠、灰、黑等。色澤的形容詞采用“嫩”、“艷”、“深”三個字。詞尾采用Ｂ、Ｇ、Ｒ三個字母標志色澤。Ｂ為藍，Ｇ為黃，Ｒ為紅。詞尾中表示色光及性能的字母如下：Ｂ－藍色，Ｃ－耐氯，Ｄ－稍暗，Ｆ－亮，Ｇ－黃光或綠光，Ｉ－還原染料堅牢度，Ｋ－冷染，Ｌ－耐光牢度較好，Ｍ－混，Ｎ－新型，Ｐ－適用于印花，Ｒ－紅光，Ｔ－深，Ｘ－高濃度。還原藍BC，“還原”為冠稱，表示染料應用類別；“藍”為色稱；“BC”為詞尾，B表示藍色，表示色光，C表示耐氯漂，表示性能。中性艷黃3GL，“中性”為冠稱，表示染料應用類別；“艷黃”為色稱，其中“艷”為色澤形容詞；Ｇ表示黃光，3G表示黃光程度，Ｌ表示耐光牢度較好。直接耐曬藍B2RL，“直接”為冠稱，表示染料應用類別；“藍”為色稱；B表示藍色，2R表示紅光程度，Ｌ表示耐光牢度較好?；钚云G藍KN－R，KN代表新的高溫型，即N表示新型。三、染料的分類(1).按染料的結構分類偶氮染料蒽醌染料硝基和亞硝基染料靛族染料硫化染料染料的分類芳甲烷類染料菁系染料酞菁染料雜環(huán)類染料染料的分類偶氮染料結構特征：含有—N=N—基團蒽醌染料染料的分類結構特征：含有基團或多環(huán)酮。硝基和亞硝基染料染料的分類結構特征：含有硝基或亞硝基靛族染料染料的分類結構特征：含有共軛基團硫化染料染料的分類結構特征：分子中含有—S—結構或多硫結構芳甲烷類染料結構特征：一個碳原子上連接幾個芳基結構染料的分類菁系染料(次甲基染料)染料的分類結構特征：含有一個或多個—CH=酞菁染料結構特征:酞菁金屬絡合物染料的分類雜環(huán)化合物結構特征:含有不同雜環(huán)的有機化合物.染料的分類染料的分類酸性染料中性染料直接染料還原染料分散染料活性染料冰染染料硫化染料陽離子染料等(2).根據染料的應用分類四、染料的發(fā)色

（一）光的性質

光是一種電磁波。在一定波長（400~760nm）和頻率范圍內，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。當一束白光穿過狹縫，射到一個玻璃棱鏡上，光發(fā)生折射，色散成按紅、橙、黃、綠、青、藍、紫順序排列的光譜帶。太陽光線中，除了可見光外，還包括人的眼睛看不見的、波長不同的一系列光線，靠近紅色光線的部分稱為紅外線，靠近紫色光線的部分稱為紫外線。光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。不同頻率或波長的光有其最小的能量微粒，這種微粒稱為光量子，或稱光子。光的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現象，具有波長和頻率。光的波長λ和頻率ν之間有如下關系式：

式中：ν為頻率；λ為波長；C為光在真空中的傳播速度（2.998×108m/s）。

在光化學反應中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量表示為：

式中，h為普朗克（Planck）常數（6.62×10-34J·s）。

由上式可以計算出各種不同頻率光波的能量。

可見光不同光譜區(qū)域的波長和頻率

光譜區(qū)域波長/nm頻率/s-1紅橙、黃綠青、藍紫770~640640~580580~495495~440440~4003.9×1014~4.7×10144.7×1014~5.2×10145.2×1014~6.1×10146.1×1014~6.7×10146.7×1014~7.5×1014（二）光和色的關系

當物質受到光線照射時,一部分光線在物質的表面直接反射出來,同時有一部分光透射進物質內部,光的能量部分被吸收。將太陽光照射染料溶液，不同顏色的染料對不同波長的光波發(fā)生不同強度的吸收。黃色染料溶液所吸收的主要是藍色光波，透過的光呈黃色。紫紅色染料溶液所吸收的主要是綠色光波，青（藍－綠）色染料溶液主要吸收的是紅色光波。如果把上述各染料吸收的光波和透過的光分別疊加在一起，便又得到白光。這種將兩束光線相加可成白光的顏色關系稱為補色關系。黃色和藍色、紫紅色和綠色、青（藍－綠）色和紅色等各互為補色。光譜色和補色之間的關系可用顏色環(huán)的形式來描述，如圖所示。每塊扇形與其對頂扇形的光波為互補色。例如435~480nm波段的光波呈藍色，它的補色是580~595nm波段的黃色。由此可見，染料的顏色是它們所吸收的光波顏色（光譜色）的補色，是它們對光的吸收特性在人眼視覺上產生的反映。染料分子的顏色和結構的關系，實質上就是染料分子對光的吸收特性和它們的結構之間的關系。染料的理想溶液對單色光的吸收強度和溶液濃度、液層厚度間的關系服從朗伯特-比爾（Lambert-Beer）定律。光的吸收一般用透光率來表示，記作Ｔ，定義為入射光強度I0與出射光強度I之比：如果溶液的濃度為c(mol/L)，光線通過溶液時通道長度為l(cm)，則有：

該式稱為朗伯特-比爾（Lambert-Beer）定律。其中，ε為摩爾吸收率或摩爾消光系數，它是溶質對某一單色光吸收強度特性的衡量，是吸收光的物質的特征常數，僅與吸收光物質的性質和光的波長有關。ε的最大值（εmax）以及出現最高吸收時的波長（λmax），表示物質吸收帶的特性值。λmax說明染料基本顏色。最大吸收波長λmax的增長或減短，染料的色調就改變。一般黃、橙、紅稱淺色；綠、青、藍稱深色。所以染料最大吸收波長增大，色調就加深；反之染料最大吸收波長減短，色調就變淺。

（三）染料的結構和顏色的關系

1、染料的發(fā)色理論概述染料的顏色和染料分子結構有關。早期的染料發(fā)色理論主要有：發(fā)色團和助色團學說，醌構理論，染料發(fā)色的價鍵理論和分子軌道理論。從早期的學說反映有機化合物的顏色和分子結構外在關系的某些經驗規(guī)律，發(fā)展到物質結構內部能級躍遷所需能量的微觀內在規(guī)律。（1）發(fā)色團學說德國人維特（O.N.Witt）的發(fā)色團和助色團學說認為：有機化合物的顏色是雙鍵引起的，這些雙鍵基團稱作發(fā)色團，含發(fā)色團的分子稱發(fā)色體。發(fā)色團如：、、、、和等。增加共軛雙鍵則顏色加深，羰基增加顏色也加深；當引入另外一些基團時，也使發(fā)色體顏色加深，這些基團稱為助色團，如氨基、羥基和它們的取代基、鹵代基等。例如：

發(fā)色團學說對于許多染料如：偶氮、蒽醌、硝基和亞硝基染料的發(fā)色性質、結構和顏色的關系都能較好的加以解釋，至今仍被沿用著。

（2）醌構理論醌構理論是英國人阿姆斯特朗（Armstrong）于1888年提出的，認為分子中由于醌構的存在而產生顏色。如對苯醌是有色的，在解釋芳甲烷染料和醌亞胺染料的顏色時，得到應用。（3）發(fā)色理論的量子化概念根據量子力學，可以準確計算出物質分子中電子云分布情況，定量地研究分子結構與發(fā)色的關系，認為染料分子的顏色是基于染料分子吸收光能后，分子內能發(fā)生變化而引起價電子躍遷的結果。1927年提出了染料發(fā)色的價鍵理論和分子軌道理論。從原子結構理論可知，原子中的電子在一定的電子軌道上運動，具有一定的運動狀態(tài)，這些運動狀態(tài)各有其相應的能量，包括電子能量(Ｅe)、振動能量(Ｅv)和轉動能量(Ｅr)。它們的變化都是量子化的、階梯式的、不連續(xù)的。這種能量的高低叫能級。通常分子總處在最低能量狀態(tài)，這種能量狀態(tài)叫基態(tài)。分子吸收一定波長的光后，激發(fā)至較高的能態(tài)，叫激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能級差為ΔE，與吸收光的波長之間的關系為：當吸收光的能量與ΔE相等時，有機分子才會顯示出顏色。ΔE越大，所需吸收光的波長越短；反之，ΔE越小，所需吸收光的波長越長。作為染料，它們的主要吸收波長應在400~760nm波段的可見光范圍內。

價鍵理論認為有機共軛分子的結構，可以看作π電子成對方式不同，能量基本相同的共軛結構，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)是不同電子結構共振體的雜化體，共振體愈多，其雜化后的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級差愈小，吸收光的波長愈長。所以在染料分子中，往往增加雙鍵、芳環(huán)來增加共軛結構，使染料的顏色藍移（深色效應）。分子軌道理論認為，染料分子的m個原子軌道線性組合，得到m個分子軌道，其中有成鍵、非鍵和反鍵軌道。價電子按鮑利原理和能量最低原理在分子軌道上由低向高排列，價電子已占有的能量最高成鍵軌道稱為HOMO軌道，價電子未占有的最低能量空軌道稱為LUMO軌道。染料吸收光量子后，電子由HOMO躍遷到LUMO上，由于選擇吸收不同波長的光，而呈現不同的顏色。在共軛雙鍵體系中，隨著共軛雙鍵數目的增加，使HOMO和LUMO間的能級差減小，ΔE減小，則λ紅移，產生深色效應。2、結構和顏色的關系

（1）共軛雙鍵長度與顏色的關系共軛雙鍵的數目越多，π→π*躍遷所需的能量越低，選擇吸收光的波長移向長波方向，產生不同程度的深色效應。分子結構中萘環(huán)代替苯環(huán)或偶氮基個數增加，顏色加深。共軛雙鍵系統(tǒng)愈長顏色愈深。芳環(huán)越多，共軛系統(tǒng)也越長；電子疊合軌道越多，越易激發(fā)；激化能降低，顏色加深。在偶氮染料中，單偶氮染料大都為黃色、紅色，少數為紫色、藍色，而雙偶氮染料大多數由紅色至藍色，多偶氮染料的色澤可以加深到綠色和黑色。（2）取代基對顏色的影響共軛系統(tǒng)中引入－NH2、－NR2、－OH、－OR等給電子基團時，基團的孤對電子與共軛系統(tǒng)中的π電子相互作用，降低了分子激化能，使顏色加深。吸電子基團如硝基、羰基、氰基等，對共軛體系的誘導效應，可使染料分子的極性增加，從而使激發(fā)態(tài)分子變得穩(wěn)定，也可降低激化能而發(fā)生顏色藍移。在染料分子兩端同時存在給電子和吸電子取代基時，顏色作用更明顯。（3）分子的平面結構與顏色的關系

當分子內共軛雙鍵的全部組成原子在同一平面時，π電子的疊合程度最大，平面結構受到破壞，π電子的疊合程度就降低，激化能增高，產生淺色效應，同時吸收系數也降低。（4）金屬絡合物對顏色的影響當將金屬離子引入染料分子時，金屬離子一方面以共價鍵與染料分子結合，又與具有未共用電子對的原子形成配位鍵，從而影響共軛體系電子云的分布，改變了激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量，通常使顏色加深變暗。作為染料內絡合用的金屬離子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金屬離子由于對共軛系統(tǒng)π電子云的影響不同，所以同一染料與不同金屬離子生成的絡合物具有不同的顏色，如：近年來，以分子軌道理論為基礎，計算分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級高度以及分子的電荷分布，成為分子設計的理論基礎。把色的理論從實踐經驗逐步從宏觀表象向微觀本質深化，使創(chuàng)造新型染料、掌握染料分子結構與顏色關系進入新階段。

6.2重氮化與偶合反應

偶氮染料是品種、數量最多，用途最廣泛的一類染料，占合成染料品種的50%以上。在偶氮染料的生產中，重氮化與偶合反應是兩個基本反應和主要工序。一、重氮化反應

芳香族伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。可用下式表示：

式中所使用的酸HX代表無機酸，常用鹽酸和硫酸。1、重氮化反應機理游離芳胺首先發(fā)生氮原子上亞硝化反應，然后在酸液中迅速轉化為重氮鹽。

2、重氮化合物的性質重氮鹽的結構可用下面共振式表示：

大多數重氮鹽可溶于水，并在水溶液中能電離。受光和熱會分解，干燥時受熱或震動劇烈分解導致爆炸。但在酸性水溶液中較穩(wěn)定。重氮鹽在堿性溶液中，會變成無偶合能力的反式重氮鹽。

由于，所以中間產物重氮酸可認為幾乎不存在，而轉變?yōu)橹氐猁}。

3、影響重氮化反應的因素(1)無機酸用量：由上式可知，1mol芳伯胺重氮化時無機酸的理論用量為2mol，但實際使用時大大過量，一般高達3~4mol（有時甚至6mol）。若酸量不足，生成的重氮鹽和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，稱為自偶合反應：此反應是不可逆反應，它會使重氮鹽質量變壞，產率降低。反應采取將芳胺的鹽酸鹽懸浮液滴加入亞硝酸鈉和鹽酸的混合液中較好地避免自偶合反應。(2)亞硝酸用量：反應過程中要始終保持亞硝酸過量，否則會引起自偶合反應。反應完畢后，過剩的亞硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除，反應式為：(3)反應溫度：反應溫度對重氮化產率影響較大。一般在低溫0~5℃下進行，因為重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定。但對某些較穩(wěn)定的重氮鹽，可適當提高溫度，加快反應速度，如對氨基苯磺酸，可在10~15℃下進行。(4)芳胺的堿性：堿性較強的一元胺與二元胺(環(huán)上有供電子基團)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，與無機酸生成的銨鹽較難水解，重氮化時用酸量不宜過多，否則游離胺濃度減小而影響反應。重氮化時一般用稀酸，然后在冷卻下加入亞硝酸鈉溶液（稱為順加法，順重氮化法）。堿性較弱的芳胺(環(huán)上有吸電子基團)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的銨鹽極易水解成游離芳胺，重氮化比堿性強的芳胺快。必須用較濃的酸，而且采用強重氮化試劑才能進行重氮化。具體方法是，首先將干的亞硝酸鈉溶于濃硫酸中使生成亞硝酰硫酸，然后分批加入硝基苯胺反應。二、偶合反應重氮鹽和酚類、芳胺作用生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。而酚類、芳胺化合物稱為偶合組分。

1.偶合反應機理偶合反應是親電取代反應。重氮鹽正離子向偶合組分上電子云密度較高的碳原子進攻，形成中間產物，然后迅速失去氫質子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺為例，反應為：加入有機堿如吡啶、三乙胺等催化劑能加速反應。

萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基進入鄰位。如：可以預見，偶氮基進入酚類或芳胺類苯環(huán)上羥基或氨基的鄰、對位。一般情況是先進入對位，當對位已有取代基時進入鄰位。如：

2、影響偶合反應的因素(1)重氮與偶合組分的性質：重氮組分上吸電子基團的存在，加強了重氮鹽的親電性；偶合組分芳環(huán)上給電子基團的存在，增強了芳核的電子密度，均對反應有利。反之，重氮組分有給電子基團，或偶合組分芳環(huán)上有吸電子基團，均對反應不利。(2)介質的pH值：酚類的偶合一般在弱堿性介質中進行。因為最初隨介質堿性增大，有利于偶合組分的活潑形式酚負離子的生成。pH值為9左右時，偶合速度達最大值。但pH值再增大，由于重氮鹽在堿性介質中轉變?yōu)椴换顫姷姆词街氐猁}而失去偶合能力，從而使反應速度變慢。(3)反應溫度：偶合反應應在較低的溫度下進行，因為反應溫度高則易使重氮鹽分解。

一、活性染料

活性染料又稱反應性染料，它是一種在化學結構上帶有活性基團的水溶性染料。在染色過程中，活性染料與纖維分子上的羥基或蛋白質纖維中的氨基等發(fā)生化學反應而形成共價鍵結合。6.3常用染料的合成及應用

活性染料自1956年問世以來，其發(fā)展一直處于領先地位，至今已有50多個化學結構不同的活性染料（指活性基團），品種已超過900種，銷售總量已達9萬噸/年以上，它在紡織纖維上的耗用已占染料總產量的11%以上。這類染料有如下獨特優(yōu)點：(1)染料與纖維的結合是一種化學的共價鍵結合，染色牢度尤其是濕牢度很高。(2)色澤鮮艷度、光亮度特別好，有的超過還原染料。(3)

生產成本比較低，價格比還原染料、溶靛素染料便宜。(4)

色譜很齊全，一般不需要其它類染料配套應用。此類染料廣泛用于棉、麻、粘膠、絲綢、羊毛等纖維及混紡織物的染色和印花。1、活性染料分子結構

2、活性染料分子結構活性染料分子結構的特點在于既包括一般染料的結構，如偶氮、蒽醌、酞菁及其它類型作為活性染料的母體，又含有能夠與纖維發(fā)生反應的反應性基團。活性基往往通過某些連接基與母體染料聯接，活性基本身又常常包括活潑原子和取代部分?；钚曰绊懟钚匀玖吓c纖維素纖維形成共價鍵的反應能力，以及染料的耐氧化性、耐酸堿性和耐熱性的能力；染料母體對活性染料的色澤鮮艷度、溶解性、上染率、固著率、勻染性和染色牢度起著決定性的作用；連接基則把活性基和染料母體結合成一個整體，起到平衡兩個組成部分，并使其產生優(yōu)異性能的作用?；钚匀玖系慕Y構可用下列通式表示：

W－Ｄ－Ｂ－Ｒ

式中：Ｗ－水溶性基團，如磺酸基等；Ｄ－染料母體（發(fā)色體）；Ｂ－母體染料與活性基的連接基（橋基）；Ｒ－活性基。

舉例說明：

式中：1－活性基的基本部分；2－活性原子（可變部分）；3－活性基與母體染料的連接基；4－活性基的取代部分；5－母體染料。染色時，活性基上的活性原子被纖維素羥基取代而生成“染料－纖維”化合物。3、活性染料活性基團：活性染料最主要的有三種活性基團：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。此外還有從這些活性基團衍生的以及新開發(fā)的結構。

（1）均三嗪活性基這是最早出現的活性基，由于具有較大的適應性和反應活性，所以在活性染料中占主要地位。二氯均三嗪的結構如下：

二氯均三嗪的反應活性高，但易水解，適合于低溫（25℃~45℃）染色。一氯均三嗪的結構如下：一氯均三嗪的反應活性降低，不易水解，固色率有所提高，適合于高溫（90℃以上）染色和印花。

（2）嘧啶活性基嘧啶型活性染料的結構如下：這類活性基由于是二嗪結構，核上碳原子的正電性較弱,故而反應性比均三嗪結構的低,但穩(wěn)定性較高，不易水解，因此適合于高溫染色。（3）乙烯砜活性基這類染料含有β-乙烯砜硫酸酯基，它在微堿性介質中(pH=8)中轉化成乙烯砜基而具有高反應性，與纖維素纖維形成穩(wěn)定的共價結合。（4）復合活性基含有兩個相同的活性基團（一般是一氯均三嗪活性基團）或者含兩個不同的活性基團（主要由一氯均三嗪活性基和β-乙烯砜硫酸酯基組成）。從生態(tài)環(huán)境保護要求，應用性能，牢度性能和經濟性等分析較集中在雙活性基染料上。一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的異種雙活性基染料是近年來發(fā)展最快、品種最多的一類活性染料。Ciba精化公司開發(fā)了一氟均三嗪與乙烯砜的雙活性基染料，因為一氟均三嗪與纖維的反應速度比一氯均三嗪大4.6倍，它與乙烯砜基的反應性更加匹配，固色率因此也高。如：（5）膦酸基活性基結構通式為：

這類活性基可以在弱酸性（pH=5~6.5）條件下，用氰胺或雙氰胺作催化劑，經210~220℃的焙烘脫水，轉變?yōu)殪⑺狒?，然后與纖維素纖維中的羥基發(fā)生加成反應而固色。酸性染料是一類在酸性介質中上染蛋白質纖維或錦綸的染料。其結構特點是至少含有一個以上的水溶性基團，通常是磺酸基或羥基，其化學結構以偶氮型和蒽醌型染料占大多數，少數鮮艷的藍色和玫瑰紅色以芳甲烷和氧蒽、氮蒽染料為母體。

（一）酸性染料的定義：凡是含有酸性基團，能在酸性、弱酸性或中性染液中直接上染蛋白質纖維和聚酰胺纖維的染料，稱為酸性染料。（二）染料特點：1.酸性條件下應用，染浴中離解成陰離子，屬于陰離子染料。2.結構上含有一個或二個以上的水溶性基團-SO3H、-COOH，易溶于水，絕大多數以-SO3Na鹽形式存在，也有以-COONa鹽二、酸性染料

形式存在（極少）。3.主要用于蠶絲、羊毛等蛋白質纖維與聚酰胺纖維（錦綸）。分子較小，簡單，對纖維素纖維的直接性低，不能對棉、麻、粘纖上染。4.與纖維間主要以鹽式鍵、氫鍵、范德華力結合。優(yōu)點:色譜齊全,色澤鮮艷缺點:濕牢度較差。主要地位:主要用于羊毛、絲、錦綸等織物的染色,一些牢度差的酸性染料由于牢度低,在紡織品染色中很少應用,主要用于毛皮染色和紙張,化妝品等著色。（三）染料分類：按上染性能的分類主要有三種：強酸性染料、弱酸性染料、中性染料:強酸浴弱酸浴中性浴分子量低中等高含-SO3H比例高中等低染液中染料狀態(tài)主要以分子狀態(tài)分散基本成膠體狀態(tài)主要成膠體狀態(tài)對羊毛的親和力低中等高是否加元明粉緩染劑，增進染料移染緩染劑或選用陰離子、非離子緩染劑不加（元明粉起促染）控制PH值和溫度對羊毛的勻染性好中等→差差濕牢度差較好好染液PH值2.5-45左右6-8常用酸劑硫酸HAC、NaAC（NH4）2SO4或NH4AC一些強酸性染料和弱酸性染料的分子結構：

偶氮型

蒽醌型

芳甲烷型

（四）酸性媒染染料的染色1、定義：具有能與金屬媒染劑形成螯合結構的酸性染料（一般具有勻染性酸性染料/強酸性酸性染料）的基本結構。金屬媒染劑是鉻鹽，紅礬鈉Na2Cr2O7。2、特點：（1）可溶于水（含水溶性基團），能在酸性浴中對蛋白質和聚酰胺纖維上染。（2）染料中含有能與金屬離子絡合的基團-OH、-NH2。（3）在纖維上形成復雜的絡合物，顏色會發(fā)生變化，但濕牢度較高。（4）色澤不如酸性染料鮮艷，色光不好控制，工藝耗時較多，有污染。（一）分散染料特點：1.分子量?。ǚ肿恿?00－500），不含水溶性基團的非離子型染料。2.染料商品化需要借助大量的擴散劑等助劑。3.與纖維結合主要靠氫鍵、范德華力。4.須具備一定的升華牢度。5.主要用于合成纖維，滌綸、滌棉混紡織物的染色和印花。三、分散染料

分散染料的發(fā)展趨向主要表現為（1）多能化，即同時上染滌綸及混紡纖維如棉滌綸的染料。（2）分子化。能適用于高溫高壓或熱熔法染色的分子量較大，牢度較高的染料。（3）雜環(huán)化，即引入雜環(huán)結構以使染料發(fā)色鮮艷。染色性能良好并適應現代染色和印花工藝的需要。（二）染料種類：1.偶氮型2.蒽醌型分散染料以單偶氮型和蒽醌型為主，其他有雙偶氮型、苯乙烯類、苯并咪唑類、喹啉酞酮類等，常用的分散染料的結構類型見表：結構類型約占總量百分數（%）結構舉例單偶氮類50分散黃G（C.I.11855）蒽醌類25分散藍RRL（C.I.60725）雙偶氮類10分散黃M-5R（C.I.分散黃104）苯乙烯類3

ForonBrill.YellowSE-6GFL（C.I.分散黃49）苯并咪唑類3SamaronBrill.YellowH7GL（C.I.分散黃63）喹啉酞酮類3C．I．分散藍67其它6

四、還原染料

還原染料是含有兩個或兩個以上共軛羰基的多環(huán)芳香族化合物。還原染料本身不能直接溶于水，必須先在堿性溶液中用強還原劑如低亞硫酸鈉（俗稱保險粉）還原成隱色體鈉鹽，才能溶于水。染色時，隱色體鈉鹽上染纖維，然后經過氧化，重新復轉為不溶性的還原染料而固著在纖維上。

還原染料的染色過程包括還原和氧化兩個化學反應，其染色過程如下：還原染料主要用于纖維素纖維和維綸的染色和印花，具有色譜比較齊全，色澤鮮艷，染色牢度（尤其上耐洗和耐曬牢度）高的特征，許多品種的耐曬牢度都在6級以上，是印染工藝中一類重要的染料。但是還原染料染色工藝繁雜，價格較貴，三廢污染嚴重，因而應用也受到了一定程度的限制。

還原染料按照化學結構和性質可分為四大類：蒽醌類；蒽酮類；靛族類；可溶性還原染料。

1、蒽醌類還原染料

凡是以蒽醌或其衍生物為原料合成的還原染料以及具有蒽醌結構的還原染料，都屬于蒽醌類還原染料。主要結構類型有：酰胺類和亞胺類蒽醌還原染料，蒽醌噁二唑還原染料，蒽醌吡嗪還原染料，蒽醌咔唑類還原染料，蒽醌噻唑類還原染料等。

2、蒽酮類還原染料

這類染料的結構特點是分子中含有蒽酮核心基團：并且通過蒽酮的1，9位上并接而構成的稠環(huán)蒽酮類型。如：

3、靛族還原染料

靛藍是中國古代最重要的染料，它是從靛藍植物葉中得到的不溶性物質。工業(yè)上生產的靛族還原染料主要由靛藍和硫靛兩類，另外還有不對稱的靛族染料。

在靛藍分子結構中具有基團：

還原藍2B是最重要的鹵化靛藍，其結構式為：

4、可溶性還原染料

溶靛素是第一個可溶性還原染料，也就是從靛藍還原成它的隱色體以后，與吡啶氯磺酸鹽進行反應，得到隱色體的硫酸酯，就成為可溶性染料。同樣方法，可使四溴靛藍、硫靛及其衍生物轉變成溶靛素。

目前常用如下方法合成可溶性還原染料：將還原染料直接加入吡啶和氯磺酸的混合液中，然后加入金屬粉末，被還原生成的染料隱色體立即酯化，再加堿使硫酸酯轉變成鈉鹽，生成可溶性還原染料。

五、冰染染料

冰染染料是由重氮組分的重氮鹽和偶合組分在纖維上形成的不溶性偶氮染料（Azoicdyes）。偶合組分稱為色酚（Naphthol）；重氮組分稱為色基（Colorbase）。染色時，一般先使纖維吸收偶合組分（色酚），此過程稱為打底；然后與重氮組分（色基）偶合，在纖維上形成染料，此過程稱為顯色。由于色基的重氮化及顯色過程均需加冰冷卻，所以稱為類染料為冰染染料（IceColors）。

這類染料第一個實用性商品是1912年德國Criesheim-Elekfron公司的納夫妥As（NaphtholAs）。到目前為止，不同結構的色酚和色基的商品品種已各有50多種。我國冰染染料的產量目前幾乎占世界總產量的1/3，為產量最大國。這類染料主要用于棉織物的染色和印花，可以得到濃艷的黃、橙、紅、藍、紫、醬紅、棕、黑等色澤，其中以大紅、紫醬、藍色等的濃色見長。

（1）色酚

色酚分子結構中不含磺酸基或羧基等水溶性基團，但可溶于堿性水介質中。目前色酚種類主要有三類：①

色酚AS系列：這是一類2-羥基萘-3-甲酰苯（萘）胺類化合物，是一類重要的偶合劑，品種較多，該類色酚與不同芳胺重氮鹽偶合，所得的不溶性偶氮染料以紅、紫、藍色為主。這類色酚的結構通式為：

（↓表示偶合的位置）

芳胺上的取代基為CH3，OCH3，Cl，NO2等，改變芳烴或芳環(huán)上的取代基，可以得到一系列不同結構的色酚。常見的品種有：

②

色酚AS-G系列：

這是一類具有?；阴７及方Y構（即β-酮基酰胺類）的色酚，與任何的重氮組分偶合都得到色光不同的黃色染料，正好彌補AS類色酚無黃色的不足。該類色酚的主要結構如下：③

其它類色酚：

這類色酚包括含二苯并呋喃雜環(huán)的2-羥基-3-甲酰芳胺色酚，含咔唑雜環(huán)結構的羥基-甲酰芳胺色酚，2-羥基蒽-3-甲酰-鄰甲苯胺色酚（色酚AS-GR），具有酞菁結構的色酚（AS-FGGR）。主要生成綠、棕、黑色的色酚。例如：

（2）色基

色基是不含有磺酸基等水溶性基團的芳胺類，常帶有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（－SO2CH3）、乙砜基（－SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（－SO2NH2）等取代基。色基分子結構中引入氯原子或氰基使其色光鮮艷。引入硝基常使顏色發(fā)暗。在氨基的間位引入吸電子基，鄰位引入給電子基，都可使顏色鮮明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日曬牢度。

按化學結構，色基分為三類：

①

苯胺衍生物：這類色基主要是黃、橙、紅色基。其結構式和主要品種如下：

其中X多為正性基，Y為負性基。

對苯二胺-N-取代衍生物：

這類色基與色酚AS偶合可得到紫色、藍色等。例如：

氨基偶氮苯衍生物：

這是一類生成紫醬色、棕色、黑色等的深色色基。例如：

直接染料用于棉、麻等纖維素的直接染色。在染纖維素纖維時，不需媒染劑的幫助即能上染，故稱為直接染料。直接染料的色譜齊全，生產方法簡單，使用方便，價格低廉，但耐曬及耐曬牢度較差。凡是耐曬牢度在5級以上的直接染料，稱為直接耐曬染料。

六、直接染料自從1884年保蒂格（Bottiger）用合成的方法獲得第一個直接染料－剛果紅（Congored）)以來，化學合成直接染料的方法及其染色理論不斷發(fā)展。早期的直接染料在化學結構上多為聯苯胺類偶氮染料，尤以雙偶氮類的結構為主，如剛果紅即為對稱聯苯胺雙偶氮染料，其結構式為：這一時期主要是通過改變不同種類的偶合組分（各種氨基萘酚磺酸）來得到不同顏色品種的直接染料。現在擺脫了聯苯胺這一單一形式，出現了酰替苯胺、二苯乙烯、二芳基脲、三聚氰胺這些新的重氮組分的偶氮類直接染料以及二噁嗪和酞菁系的非偶氮類結構的雜環(huán)類直接染料。到上世紀60~70年代，醫(yī)學界發(fā)現聯苯胺對人體有嚴重的致癌作用，各國相繼禁止聯苯胺的生產。為了提高紡織品的染色牢度，發(fā)展新型直接染料，主要有兩大類：①

在染料分子中引入金屬原子，形成螯合結構，提高分子抗彎能力，含有相當活潑的氫原子的親核基團。如瑞士山德士（Sandoz）公司研究并生產了一套新型直接染料IndosolSF型染料，中文名稱是直接堅牢素染料，含有銅（Cu）絡合結構及一些特殊的配位基團與多官能團螯合結構陽離子型固色劑組成一個染色體系。我國現生產國產同類品種，即直接交鏈染料。②

在染料分子中引入具有強氫鍵形成能力的隔離基－三聚氰?；Ｈ毡镜幕幑就瞥隽薑ayacelonC型的新型直接染料。我國開發(fā)并生產了一套稱為D型直接混紡染料。

直接染料的結構具有線性、共平面性、較長共軛系統(tǒng)的特點。在直接染料分子結構中，經常都有磺酸基；分子結構排列呈線狀平面；分子都比較大；共軛雙鍵系統(tǒng)比較長；含有能和纖維生成氫鍵的基團如氨基、羥基等。大部分都是雙偶氮或三偶氮染料。

幾種直接染料的合成：

(1)二芳基脲型直接染料這類染料色譜多為黃、橙、紅等淺色；最深是紫色。生產方法有兩種：一種是中間體光氣化，制成染料；一種是制成染料后光氣化。光氣化反應都是在堿性溶液中進行的。中間體光氣化中，很重要的一個品種是把J-酸光氣化制成猩紅酸。用猩紅酸作偶合組分，可與同一重氮化合物偶合得到對稱的染料。如直接橙S（C.I.DirectOrange26）按如下方式合成：(2)雙偶氮和多偶氮型直接染料

這是一類多偶氮結構的直接耐曬染料，也是取代禁用染料的優(yōu)良品種。多為紫、棕、藍、黑等色。二次雙偶氮、二次多偶氮型染料的最后一個偶合組分是J-酸、γ-酸或其衍生物時，對纖維素纖維都有良好的直接性。在德國政府和歐共體公布的禁用染料中，直接染料占65％左右，其中受影響最大的是聯苯胺、3,3′-二甲基聯苯胺和3,3′-二甲氧基聯苯胺，它們都是二氨基化合物。因此，國內外開發(fā)綠色直接染料的一個重點，就是如何用新型二氨基化合物生產直接染料。目前，用于生產的二氨基化合物有4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基-N-苯磺酰苯胺、4,4′-二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及4,4′-二氨基二苯脲等。如以4,4′-二氨基苯甲酰苯胺為二氨基化合物開發(fā)成功的環(huán)保型直接染料直接墨綠N-B，直接棗紅N-GB，它們的結構如下：

(3)二苯乙烯型直接染料

這類染料的分子結構中具有結構，分子呈線性，與偶氮基形成一個大的共軛體系。如用4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（簡稱DSD酸）制得環(huán)保型染料直接亮黃，反應過程為：

(4)三聚氰酰型直接染料

這種結構的環(huán)保型直接耐曬染料是通過三聚氯氰把兩只單偶氮或多偶氮染料連接起來，然后將三嗪環(huán)上的第三個氯原子用芳胺或脂肪胺進行取代。它們不僅染色性能優(yōu)良、光牢度好，而且提高了耐熱性能，是一種很有前途的環(huán)保型染料。如直接耐曬綠BLL，直接混紡黃D-RL：(5)雜環(huán)類直接染料

分子結構中含有苯并噻唑、二噁嗪等雜環(huán)。如直接耐曬黃RS（C.I.DirectYellow28）：

直接耐曬艷藍（C.I.DirectB lue106）：

(6)金屬絡合物型直接染料

這類染料的結構特征是在偶氮基兩側的鄰位有配位基，與金屬離子形成絡合物。直接染料染色后，以1%~2%的CuSO4及0.3%~1%乙酸在80℃處理30min，發(fā)生銅絡合反應，提高了耐洗性和耐曬牢度。例如直接銅藍IR(C.I.直接藍824140)：

七、其他染料

功能染料（FunctionalDyes）亦稱專用染料（SpecialDyes）,是一類具有特殊功能性或特殊專用性的染料，這種特殊的功能通常都與近代高新技術領域關聯的光、電、熱、化學、生化等性質相關。這類染料吸收很少的能量，可產生某些特殊的功能，因此用量少、價格高，經濟效益顯著。近年來，功能染料得到了廣泛發(fā)展。目前，功能性染料已被廣泛地應用于液晶顯示、熱敏壓敏記錄、光盤記錄、光化學催化、光化學治療等高新技術領域。以下介紹幾種重要的功能染料。

1、液晶顯示染料

液晶具有液體的流動性，又具有結晶的光學和電氣異向性。液晶顯示已廣泛用于手表、計算器、汽車計數器、電視和電腦等顯示器。為了得到彩色顯示，就必須要有與液晶配合的二向色性染料（DichroicDye）。例如以下結構的染料：

2、壓熱敏染料

大量應用于打字帶、感壓復寫紙。常常是三芳甲烷類染料，在堿性和中性條件下為無色的內酯，和酸接觸即開環(huán)而成深色的鹽。染料溶于高沸點溶劑，包于微粒中，涂于復印紙下層。書寫或打印時微粒破裂，染料和涂有酸性白土的紙接觸而顯色。

具有“熱敏變色性”的染料被稱為熱變色染料。較早用于紡織品變色印花的染料就是一些熱敏記錄用的染料，近年來熱變色染料已越來越多地用于紡織品的染色和印花。熱敏染料也用作熱變色染料示溫材料。

3、激光染料

激光染料是在激光源作用下產生新的可調諧激光的專用染料。它起著在輻射條件下使光能放大的作用，其最普遍的應用狀態(tài)是采用不同溶劑制成的染料溶液。近年來激光染料主要的結構類別為：（1）閃爍體類，主要是聯多苯及唑類化合物，可產生近紫外到460nm的激光。（2）香豆素類，具有極高的熒光效率，它們的激光波長范圍為藍~綠光區(qū)的可見光（425~565nm）。（3）噸類，它們的激光波長范圍在540~650nm，即可見光的綠~橙光區(qū)。（4）嗪類，它們用于紅及近紅外區(qū)，激光范圍為650~700nm，其光化學穩(wěn)定性要比噸類染料好。（5）菁染料，它們產生紅外區(qū)激光，激光范圍在540~1200nm。

4、紅外線吸收染料

紅外線吸收染料是指對紅外線有較強吸收的染料，和通常染料一樣，這些染料也有特定的π-電子共軛體系，所不同的是它們的第一激發(fā)能量比較低，吸收的不是可見光而是波長更長的紅外線。紅外線偽裝染料（或顏料）指的是紅外線吸收特性和自然環(huán)境相似的一些具有特定顏色的染料，與普通染料的區(qū)別在于它們的紅外線吸收特性和自然界環(huán)境相似，可以偽裝所染物體，使物體不易被紅外線觀察所發(fā)現。

由于數字光盤如激光唱片等的迅速發(fā)展，對光記錄材料也就有了很大的需求。目前的光記錄材料雖然仍以無機材料為主，但由于在清晰度、靈敏度等方面的優(yōu)勢，已逐漸向有機染料方面發(fā)展。鎵-砷半導體激光（Diode）是光記錄材料的光源，它的發(fā)射激光波長為780~830nm，因此必須開發(fā)在此吸收區(qū)的近紅外吸收染料。這種染料必須滿足下列要求：吸光強度高，溶解度好，具有好的光穩(wěn)定性，重現性好。

紅外線偽裝染料（或顏料）主要用于軍事裝備和作戰(zhàn)人員的偽裝。新近開發(fā)的近紅外吸收染料有：（1）菁染料。其缺點是光穩(wěn)定性較差，在光照下容易發(fā)生光氧化反應而褪色。主要的解決方法是加入在紅外區(qū)也有吸收的二硫乙烯型金屬絡合物作為單線態(tài)氧粹滅劑來提高菁染料的耐光性。（2）雙齒配位體型金屬絡合染料。其具有良好的光穩(wěn)定性，特別是在紫外及可見光區(qū)，而且其最高吸收波長在750~800nm。此外它們還能得到低噪音的信息記錄。（3）酞菁。其具有優(yōu)異的耐光及耐熱穩(wěn)定性，通過結構的變化它們的吸收可從可見光譜的紅區(qū)直到近紅外區(qū)。目前正在開發(fā)萘酞菁，其最高吸收在750~900nm，且在有機溶劑中具有良好的溶解度。

5、光變色染料

它是由于光的照射使染料結構發(fā)生變化而引起顏色變化的染料，主要用于光信息儲存系統(tǒng)中。利用閉環(huán)、開環(huán)光化學反應的光變色染料是最有希望進行實用性開發(fā)的光變色染料。近年集中在下列兩類上，它們都將在光信息儲存中發(fā)揮愈來愈大的作用。第一類是俘精酸酐衍生物，它在紫外線照射下發(fā)生氫轉移而閉環(huán)。雜環(huán)俘精酸酐光變色染料，具有色譜范圍廣、耐光疲勞性高、光量子產率也高的特點。第二類是螺吡喃衍生物，它在光照下可發(fā)生C—O鍵的斷裂開環(huán)生成分子內離子化的菁染料，在加熱后雙復原，這類光變色染料具有耐光疲勞性高等特點。

6、生化和醫(yī)藥用功能染料

功能染料在生物和化學上的應用已有很久的歷史，主要用于細胞著色、殺菌、酶純化分析等方面。如用于使癌細胞染色定位，使此細胞吸收激光而被破壞，不影響健康細胞的染料。

6.4有機顏料

與有機染料不同，有機顏料是不溶于水、油、樹脂等介質的有色物質。通常以分散狀態(tài)存在于涂料、油墨、塑料、橡膠、紡織品、紙張、搪瓷制品、建筑材料中，從而使這些制品呈現出不同的顏色。

一.有機顏料概述1.有機顏料概念和特點概念：不溶于水，也不溶于使用介質，而以高度分散微粒狀態(tài)使被著色物著色的一類有色有機物。特點：品種繁多、色譜范圍廣、具有鮮艷的顏色和明亮的色調，具有較高的著色力，毒性小等優(yōu)點。2.有機顏料的分類按顏色分類

按用途分類按顏料特性分類

按分子中發(fā)色團分類按用途分類：涂料用、油漆用顏料油墨用顏料塑料、橡膠用顏料化妝品用顏料等按分子中發(fā)色基團分類偶氮類顏料酞菁類顏料色淀顏料稠環(huán)酮類顏料還原顏料等涂色：將顏料分散于成膜劑中，涂于物體表面，使其表面著色。著色：在物體形成最后的固態(tài)以前，將顏料混合分散于該物體的組成成分中，成形后得到有顏色物體。3.主要用途4.具體應用印墨印墨是由顏料微細顆拉均勻分散在具有一定粘性的連結材料制成的，它主要用于印刷。連結材料以往均用油類制成，故有“油墨”之說。涂料原液著色染料(顏料)將極細的顏料顆粒均勻地分散在各種化學纖維的紡絲液中，制得的有色纖維，不僅顏色均勻，而且牢度優(yōu)良。將顆粒極細的顏料混入合成樹脂、合成乳膠等作成的粘合劑中，用此色漿對織物進行印花，經供焙干燥后，粘合劑便形成一層很薄的色膜，將顏料牢固地粘著在纖維的表面，從而達到印花的目的，這一方法通稱為涂料印花。塑料著色塑料的著色，均在壓塑成形之前，將顏料或染料均勻地混入成形前物料中。有機顏料可用分散介質處理后加入成形前的物料中，一間混合加熱，進行塑制。橡膠著色涂料印花染料國內外有機顏料生產情況1996年，全世界有機顏料產量約210kt，美國、日本、西歐及日本的產量約77％（美國約占27％、西歐占35％、日本占15％）；2000年有機顏料的總產量已達250kt左右；有機顏料以每年3％速度增長。主要品種產量和相對比例

美國日本品種產量/t比例/％品種產量/t比例/％聯苯胺黃酞菁黃立索爾紅色淀紅C酞菁綠永固紅752844403720172099090023.914.111.85.53.22.9酞菁藍聯苯胺黃洋紅6B色淀紅C酞菁綠永固紅80703550192018801400110039.819.711.510.482各國有機顏料主要用途比例

用途世界平均/％（1996年）美國/％（1996年）日本/％（1996年）印刷油墨油漆、涂料塑料涂料印花漿纖維母粒紙張其它5224124323601612--15

5--65524134

5

品種檔次世界美國日本中國低檔、相對比例/％中檔、相對比例/％高檔、相對比例/％35605267044255370291

有機顏料檔次品種與相對比例

一、偶氮顏料

偶氮顏料是指化學結構中含有偶氮基(—N=N—)的有機顏料，它在有機顏料中品種最多，產量最大。偶氮顏料的色譜分布較廣，有黃、橙、藍等顏色。其著色鮮艷，著色力強，密度小，耐光性好，價格便宜，但牢度稍差。按化學結構可分為：①不溶性偶氮顏料；②偶氮染料色淀；③縮合型偶氮顏料等三類。（1）不溶性偶氮顏料包括單偶氮顏料和雙偶氮顏料。按化學結構可分為乙?；阴７及废怠⒎蓟吝蜻?、β-萘酚系、2-羥基-3-萘甲酰芳胺系、苯并咪唑酮系。a.乙?；阴７及废狄阴；阴７及废祮闻嫉伭虾碗p偶氮顏料主要是黃色顏料，是有機顏料的主要品種，例如耐曬黃10G、聯苯胺黃G，化學結構式如下：耐曬黃10G主要用于油漆、涂料印花漿，也用于油墨和塑料制品的著色，但不適合于橡膠制品的著色。聯苯胺黃G大量用于印刷油墨，是三色板印刷中三原色之一，由于耐硫化和耐遷移性良好，所以也用于橡膠的著色和涂料印花中。b.芳基吡唑啉酮系芳基吡唑啉酮系單偶氮顏料主要是黃色顏料，雙偶氮顏料色譜有橙色和紅色。例如顏料黃10（HansaYellowR），永固桔黃G，其化學結構式如下：主要用于油墨和涂料中。

c.β-萘酚系β-萘酚系單偶氮顏料色譜由紅色至紫色，例如甲苯胺紅是本系中主要產品，大量用于油性漆和乳化漆中，但因耐溶劑性能欠佳，使用受限制。其化學結構式如下：d.2-羥基-3-萘甲酰芳胺系2-羥基-3-萘甲酰芳胺系單偶氮顏料色譜有橙、紅、棕、紫、藍等，但以紅色最重要。它們牢度好，且特別耐堿。例如永固紅F4R，其化學結構式如下：其耐曬牢度5級，主要用于制造油墨，又可用于紙張、漆布、化妝品、油彩、鉛筆、粉筆等文教用品的著色，還用于人造革、橡膠、塑料制品的著色和涂料中。

e.苯并咪唑酮系苯并咪唑酮系單偶氮顏料色譜有黃、橙、紅等品種。例如永固橙HSL和永固棕HSR，它們的化學結構式如下：由于引入了兩個酰胺基，且具有環(huán)狀結構，從而增加