第1章多孔電極2011.4.26

多孔電極

Porouselectrode多孔電極的特點(diǎn)一、優(yōu)點(diǎn)1.具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行2.給活性物質(zhì)在充放電過程中體積的收縮和膨脹留有空間，減少了電極的變形和活性物質(zhì)的脫落或生成枝晶而引起的短路3.可以改變平板電極的擴(kuò)散傳質(zhì)情況，形成比平板電極薄得多的擴(kuò)散層，增大極限電流密度，減小濃差極化4.有利于在活性物質(zhì)中加入各種添加劑，得到成分均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極。二、多孔電極的參數(shù)1.孔隙率是指多孔物體的孔隙體積和物體的總體積之比.A）吸滿液體后的增重B）粉末材料的真實(shí)密度及多孔體的視密度真實(shí)密度：指材料在絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下的體積內(nèi)固體物質(zhì)的實(shí)際體積，不包括內(nèi)部空隙。視密度即表觀密度：質(zhì)量/（外部實(shí)際體積+內(nèi)部閉口孔隙體積）注：不包括物體表面的開口空隙體積2.比表面單位表觀體積或單位質(zhì)量的多孔電極所具有的總表面積。比表面積越大，越有利于電極催化活性。A）吸附法N2B）電化學(xué)原理吸附原子氫的氧化電量來(lái)測(cè)定3.孔徑：孔徑：孔的平均直徑（假想圓柱孔的橫截面直徑來(lái)表示孔的大小。）4.孔分布：不同直徑的孔所占的百分?jǐn)?shù)5.曲折系數(shù)孔的長(zhǎng)度/多孔體厚度直通孔，曲折孔三、兩相多孔電極

“液孔”和“固相”兩種網(wǎng)絡(luò)交織組成的

1.歐姆極化-電化學(xué)極化混合控制

在孔口處，電流值最大，極化大。越向孔內(nèi)，流過孔截面的電流越小，極化小。

極化電流密度越小，電解液電導(dǎo)、電極孔率、電極真實(shí)表面積和電極過程的交換電流密度越大，電極極化越均勻，多孔電極中電流分布越均勻。圖兩相多孔電極及孔內(nèi)電流分布2.有濃差極化的情況—擴(kuò)散控制

越是孔的深處，工作電流密度越小，由于物質(zhì)傳遞的影響，使孔內(nèi)表面上電流分布不均勻。如果工作電流密度較大時(shí)，孔內(nèi)的濃度梯度也變大，物質(zhì)傳遞的影響更嚴(yán)重，孔內(nèi)表面上電流分布會(huì)更不均勻。多孔電極的孔率和孔徑比較大時(shí)，可以改善孔內(nèi)外物質(zhì)的傳遞，使孔內(nèi)電流分布比較均勻，電極內(nèi)表面得到較好的利用。四、三相多孔電極

氣體向電極表面輸送過程：（1）氣體溶解（2）氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過程（3）氣體穿越雙電層氣、液、固三相的界面處發(fā)生，氣體反應(yīng)的消耗以及產(chǎn)物的疏散都需要擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。擴(kuò)散是氣體電極的重要問題。1.氣體擴(kuò)散電極的特點(diǎn)

氣體擴(kuò)散電極的理論基礎(chǔ)是“薄液膜理論”

圖1-8鉑電極從4mol/LH2SO4溶液中圖1-9電極上的薄膜提出時(shí)電流的變化氣體擴(kuò)散電極的基本特點(diǎn):極限電流密度比全浸沒式電極大為增加（1）雙層電極電極由金屬粉末和適當(dāng)?shù)陌l(fā)孔性填料分層壓制及燒結(jié)制成?？拷鼩怏w的一側(cè)是較大孔徑的“粗孔層”(30-60微米)，靠近電解液的一側(cè)是較小孔徑的“細(xì)孔層”(10-20微米)

(2)（微孔）隔膜電極

電池由兩片用催化劑微粒制成的電極與微孔隔膜層結(jié)合而成(如石棉紙膜)。

圖1-10雙層電極示意圖圖1-11微孔隔膜電極(3)疏水（防水、憎水）電極通常用催化劑粉末與疏水性材料混合后輾壓、噴涂及經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥?。常用的疏水材料是聚乙烯、聚四氟乙烯等?/p>

圖1-12疏水電極示意圖A）.電化學(xué)極化－歐姆極化控制毛細(xì)孔內(nèi)，電流比較集中在靠近電解液一端，越往孔的深處，電流分布越小，甚至為零。電流密度越大，這種電流分布不均勻性越嚴(yán)重。降低極化的措施：合理選擇電解液；改變催化層的結(jié)構(gòu)(如增大催化層的孔率和孔徑，減小毛細(xì)孔的彎曲程度等)；采用高效催化劑，氣體擴(kuò)散電極的催化層常常做得很薄，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)主要集中在催化層面向電解液一側(cè)很薄的區(qū)域內(nèi)，厚的催化層對(duì)電極性能的改善并沒有貢獻(xiàn)。B）.擴(kuò)散控制電流分布集中在毛細(xì)孔面向氣體的一側(cè)，而在毛細(xì)孔面向電解液一側(cè)的孔壁上幾乎沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。C）.擴(kuò)散-歐姆控制

改善氣體擴(kuò)散：增加憎水劑的含量，但液孔數(shù)量下降，液相電阻升高。

減小歐姆極化：減小憎水劑的含量，氣孔減