第2章2015-逐步聚合反應(yīng)

第二章縮聚和逐步聚合

第一節(jié)概述第二節(jié)

線型縮聚反應(yīng)理論第三節(jié)

分子量的控制和分子量分布第四節(jié)

體型縮聚反應(yīng)第五節(jié)縮聚反應(yīng)實施方法第六節(jié)

重要縮聚物和其它逐步聚合物上一頁下一頁第一節(jié)縮聚和逐步聚合概述1概念:

即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過程。特點:MW隨反應(yīng)時間延長逐漸增大,直到反應(yīng)達到平衡為止;無特定活性中心形成,而是通過功能基之間的逐步反應(yīng)來實現(xiàn)。Condensationpolymerization?Stepwisepolymerizationa大部分縮聚(雜鏈):PA/聚酯/酚醛-加成縮聚反應(yīng),環(huán)氧-芳核取代反應(yīng),脲醛/醇酸樹脂等;b許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物:如PC/PI-環(huán)化縮聚反應(yīng)/聚苯硫醚;有機硅樹脂-硅醇縮聚物;硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無機縮聚物；c許多天然生物高分子:氨基酸蛋白質(zhì);單糖糊精/淀粉/纖維素等多糖;DNA/RNA的合成；上一頁下一頁d一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng)Table2-1PUR-逐步加聚/聚加成反應(yīng),PPO-氧化偶合聚合,PSU-芳核取代反應(yīng),聚苯及Diels-Alder加成反應(yīng)-梯形聚合物;e形式類似縮聚物按連鎖機理進行的反應(yīng):如重氮甲烷制聚乙烯;聚(二亞甲基苯)等;f環(huán)狀單體的開環(huán)聚合:大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合,少數(shù)屬逐步聚合,如PA-6:己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機理的過渡區(qū)。?按反應(yīng)基團間化學反應(yīng)分類

羰基加成消去反應(yīng)/羰基加成取代反應(yīng)/芳核取代反應(yīng)-EP/PSU;重鍵加成反應(yīng)/自由基結(jié)合反應(yīng)/芳族親電取代反應(yīng)-聚苯。

上一頁下一頁2縮聚反應(yīng)及其分類2.1單體與分類Table2-22.1.1單體類型

按照相互作用情況共四種。

?帶同一類型的官能團并可相互反應(yīng);

?帶同一類型的官能團不可相互反應(yīng);

?帶不同類型的官能團并可相互反應(yīng);?帶不同類型的官能團不可相互反應(yīng)。

按照官能團數(shù)目分。2.2縮聚反應(yīng)及其分類2.2.1按反應(yīng)熱力學/反應(yīng)性質(zhì)平衡/可逆縮聚:K<103,PET(K≈4);PA(K=300—400)不平衡/不可逆縮聚:K>103,高活性單體法等(聚砜),界面縮聚。上一頁下一頁2.2.2按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類線性縮聚:形成線性聚合物的反應(yīng)。體型縮聚:形成體型聚合物的反應(yīng)。2.2.3按反應(yīng)單體種類均縮聚:一種單體參加的縮聚反應(yīng)。混/雜縮聚:兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng);共縮聚:即在均縮聚或混縮聚情形下,加入另一單體聚合a均縮聚:分子間脫水

ε/6-羥基己酸?均縮聚時可能會發(fā)生分子內(nèi)脫水,形成內(nèi)酯;內(nèi)酯也可能開環(huán)聚合,與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。

?官能度f:

一個分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)?！?官能度體系線型縮聚物線性縮聚。通式:na-R-ba-[-R-]n-b+(n-1)ab注意:官能度—單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。f的判別應(yīng)從反應(yīng)本身考慮,而不是結(jié)構(gòu)上的官能團。b混/雜縮聚:2-2官能度體系線型縮聚物。

通式:na-A-a+nb-B-ba-[-AB-]n-b+(2n-1)ab上一頁下一頁

?

1-1、1-2、1-3官能度體系的縮合得到低分子化合物。

一般利用單官能團物質(zhì)控制縮聚物的分子量。

?

2-3,2-4,3-3官能度體系

體型結(jié)構(gòu)聚合物體型縮聚反應(yīng)。通式：

上一頁下一頁?體型縮聚分兩個階段(1)先形成帶支鏈的低分子預(yù)聚物,保持其可溶、可熔的性能;(2)加熱、加壓體型結(jié)構(gòu),固化成型。

f1-1,1-2,1-3→低分子化合物

f

2-,2-2→線性縮聚物

f

2-3,2-4,3-3→體型縮聚物?在縮聚反應(yīng)中,除υ外、Mn控制是核心;凝膠點控制是關(guān)鍵。

c共縮聚1)對均縮聚:na-A-b+na-B-ba-[-A-B-]n-b+(2n-1)ab2)對混縮聚:ma-A-a+na-B-a+nb-C-b-ab-A-C-B-C-A-C-

共縮聚的意義a.得到無規(guī)或嵌段共縮聚物;b.共縮聚可改進縮聚物性能。PET-丁二醇

上一頁下一頁3縮聚反應(yīng)的特點及意義3.1特點a縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團反應(yīng)來實現(xiàn),無所謂活性中心。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。b分子量隨時間延長而提高,而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成。c如果兩單體非等物質(zhì)的量比,則一功能基消耗完,縮聚反應(yīng)暫停。若再補加,則反應(yīng)繼續(xù)進行。故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng);另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d逐步性n-聚體+m-聚體(m+n)-聚體上一頁下一頁3縮聚反應(yīng)的特點及意義3.1特點a縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團反應(yīng)來實現(xiàn),無所謂活性中心。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。n-聚體+m-聚體(m+n)-聚體b分子量隨時間延長而提高,而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成。c如果兩單體非等物質(zhì)的量比,則一功能基消耗完,縮聚反應(yīng)暫停。若再補加,則反應(yīng)繼續(xù)進行。故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng);另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d逐步性e可逆性MW<105上一頁下一頁3.2意義

1）改善性能

縮聚反應(yīng)為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑。可在主鏈中引入各種雜原子(O、S、P、Si、N等);可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式;使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性/耐熱性/高模量/高強度特性2）擴大品種

通過改變官能團種類、官能度、官能團以外的殘基,可合成許多類型和成千上萬種縮聚物。上一頁下一頁第二節(jié)線性縮聚反應(yīng)理論1線性縮聚物的形成條件2線性縮聚與成環(huán)反應(yīng)

上一頁下一頁返回成環(huán)能力可通過成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)kc'與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)kp之比衡量。kc=kc'/kp(kc成環(huán)常數(shù)。)?成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)

如HO(CH2)nCOOH,n=1,2時,雙分子縮合或失水;n=3或4,易形成5或6元環(huán);n≥5時形成線性縮聚物。環(huán)的穩(wěn)定性:3,4<<5,7-11<12以上<6。?改變單體濃度,可改變成環(huán)能力

低濃度有利于成環(huán),高濃度有利于線性縮聚?

3線型縮聚反應(yīng)機理及其特點3.1逐步性與可逆性逐步性:

n-聚體+m-聚體?(n+m)-聚體+(2n-1)H2O問題的提出:縮聚反應(yīng)是否會無限期進行下去？？可逆性熱力學因素限制—平衡控制

其他因素:催化劑消耗;粘度提高;剩余官能團濃度減小;小分子副產(chǎn)物不易排出。MW<105?線性縮聚反應(yīng)的三種不同可逆程度實驗操作差異K小→K中等→K很大?結(jié)論:縮聚反應(yīng)是一平衡可逆過程,具有可逆性和逐步性。上一頁下一頁

3.2反應(yīng)程度p與Xn的關(guān)系

了解一般化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的概念：c=([M]0-[M])/[M]090%上一頁下一頁?反應(yīng)程度p:參加反應(yīng)的功能基數(shù)(N0-N)占起始功能基數(shù)目N0的比值。t時的功能基數(shù)

p=(N0-N)/N0(1)Xn:平均進入每個大分子鏈的單體數(shù)目or大分子結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

Xn

=結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合物分子數(shù)=N0/N(2)?反應(yīng)時間t時殘留羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于當時的大分子數(shù)？

Xn=1/(1-p)(3)

反應(yīng)程度愈高,Xn或Mn愈高。

p一般控制在99%以上,最好99.5%以上,Mn接近2×104。在縮聚反應(yīng)中,反應(yīng)通過功能基進行,所以測定體系中未反應(yīng)的功能基數(shù)目,可確定p和控制Mn。3.3縮聚中的副反應(yīng)?基團消去反應(yīng):二元羧酸脫羧及二元胺分子內(nèi)/間脫氨HOOC(CH2)nCOOH→HOOC(CH2)nH+CO22H2N(CH2)nNH2→

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3?化學降解縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)

Mn↓。?鏈交換反應(yīng)同種線型縮聚物→LowPDI非同種縮聚物→BlockcopolymersPage24上一頁下一頁4線性縮聚反應(yīng)動力學—Reactionkineticsoflinearpolycondensation4.1功能基等反應(yīng)性理論-Identicalreactivitytheory官能團等活性—Identicalactivity

offunctionalgroupsPropositionofproblem：隨著(聚酯)反應(yīng)的進行,官能團的反應(yīng)能力將隨分子量的增大而減小？Corroboration：1)Experiment:MolecularstructureC2H5OH+一元酸/二元酸→SeealsoTable2-4測定不同碳原子數(shù)的k值,觀察其變化。Results:當鏈長增加時,k迅速趨向于一個定值。

2)Changeinviscosityofthesystems:Conclusion：縮聚反應(yīng)每一步的平衡常數(shù)K和速率常數(shù)k相等。無論分子鏈長短如何,功能基都具有同樣的反應(yīng)活性,因而具有相同的反應(yīng)能力及參與反應(yīng)的機會。上一頁下一頁上一頁下一頁

4.2不可逆線型縮聚動力學

?聚酯化反應(yīng)的機理平衡縮聚→為了獲得高MW聚合物,須及時排除水→不可逆縮聚酸催化是(聚)酯化反應(yīng)的必要條件。自催化-外加酸(HA)催化聚酯化反應(yīng)速率取決于k3。慢質(zhì)子化生成酯脫水/釋酸-d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]=k3K[COOH][HA]

[OH]/[A-]=k3K[COOH][H+]

[OH]/KHA

(K=k1/k2,KHA=[H+][A-]/[HA])上一頁下一頁a.外加酸縮聚反應(yīng)動力學

-d[COOH]/dt=-dc/dt=[COOH][OH](k3K[H+]/KHA)

-dc/dt=k'c21/c-1/c0=k'

tXn=1/(1-p)=k'

c0t+1Verificationexperiments:Figure2-2Table2-5

1)1/(1-p)—t線性關(guān)系→官能團等活性概念;2)求取k';3)氨基活性比羥基高。b.

自催化縮聚反應(yīng)動力學?羧酸不電離:

羧酸雙分子絡(luò)合-d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]-dc/dt=kc3(1/c2)-(1/c02)=2kt(Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1(p>0.8)

c=c0(1-p)上一頁下一頁?羧酸部分電離:[H+]=KHA1/2[HA]1/2,

-dc/dt=kc5/2

(Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1(p<0.8,Xn<5)

無外加算時符合3級(p>0.8)或2級半反應(yīng)動力學。Figure2-3

Experimentalverification1)p<0.8orXn<5,1/(1-p)2—t非線性關(guān)系,k↓,偏離三級動力學;2)p>0.8,1/(1-p)2—t線性關(guān)系,符合三級反應(yīng)動力學行為;3)反應(yīng)后期,偏離動力學行為?4)求取k→k=Aexp[-E/(RT)]→A/E。Table2-6上一頁下一頁4.3平衡縮聚反應(yīng)動力學R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2dp/dt=-dc/dt=k1[(1-p)2-p2/K]R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnwdp/dt=-dc/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]當K很大/nw很小時,與外加酸催化的不可逆聚酯動力學相同。c04.4影響縮聚平衡的因素(1)溫度的影響縮聚熱力學和動力學(數(shù)據(jù)見Table2-10)

E較高,須在較高溫度下(150-275oC)進行。按等壓方程:dlnK/dT=ΔH/RT2

ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2)ΔH一般較小(負值),故平衡常數(shù)K隨溫度減小不多。

溫度主要在于改變反應(yīng)速率。反應(yīng)達平衡前,提高溫度可縮短平衡時間;并有利于副產(chǎn)物的排除(Xn∞(K/nw)1/2),有利于得到高MW縮聚物。但反應(yīng)達平衡后,提高溫度使MW下降。

縮聚反應(yīng)初期一般升溫;然后降溫→有利于縮短反應(yīng)平衡時間,得到高MW縮聚物。上一頁下一頁(3)壓力的影響當反應(yīng)進行到一定程度后降低壓力,可使小分子副產(chǎn)物排出,使平衡向生成高MW縮聚物方向移動。問題:反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓,而不是降壓？上一頁下一頁返回(2)反應(yīng)程度p的影響按照官能團等活性理論,K應(yīng)不隨p而改變。但實際上隨反應(yīng)進行,后期功能基反應(yīng)活性產(chǎn)生一定的下降,導(dǎo)致K隨p而增大。上一頁下一頁3.2反應(yīng)程度p、平衡常數(shù)K與聚合度Xn的關(guān)系

副產(chǎn)物未除:

(1-p)2-p2/K=0,p=K1/2/(K1/2+1),Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密閉體系中,p和Xn完全由K決定,而與其它條件無關(guān)。副產(chǎn)物除去:

(1-p)2-pnw/K=0,Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2

在敞開體系/減壓操作中,Xn不僅僅由K決定,還由p或nw決定

縮聚平衡(薛爾茲)方程第三節(jié)分子量控制和分子量分布3.1分子量的控制及意義?K?nw

?控制反應(yīng)程度p(time/lowtemperature)

但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基,在適當條件下,可繼續(xù)反應(yīng)引起分子量改變→封端劑(f=1)

?兩基團非等物質(zhì)的量比

3.3控制原料單體物質(zhì)的量比/基團數(shù)比r

Na為-COOH(aAa)起始數(shù)目,Nb為-OH(bBb)起始數(shù)目,Nb>Na,則反應(yīng)前單體總數(shù)(p時的結(jié)構(gòu)單元數(shù)):N0=(Nb+Na)/2上一頁下一頁返回聚酯—PA—PF等聚合物合成實驗中殘留水分的控制。K=4400>1000Conclusion:在縮聚反應(yīng)中,為

Xn,可采用減壓/加熱或通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)物/減少可逆反應(yīng),從而使K/nw,Mn或Xn

。

N0=[Na(1+1/r)]/2N=[Na(1-p)+(Nb-Nap)]/2=Na[(1-p)+(1/r-p)]/2?r=Na/Nb(r=基團數(shù)比/官能團摩爾比/系數(shù))p=1.0p=0.995上一頁下一頁Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp),此式即Xn?r?p的關(guān)系。當r=1,Xn=1/(1-p)當p→1,Xn=(1+r)/(1-r),

p及r→1,Xn愈大。結(jié)論:

通過控制單體物質(zhì)的量配比可控制分子量大小。?過量百分比或摩爾分數(shù)qq=[(Nb-Na)/2]/[Na/2]

=(1-r)/r,r=1/(q+1)?如何實現(xiàn)兩基團數(shù)的相等？p.303.4加入端基封鎖劑—分子量穩(wěn)定劑/黏度穩(wěn)定劑Defination:用以控制分子量的單功能基物質(zhì)Cb。*加入少量單功能基物質(zhì)作為封端/鏈劑控制分子量。推導(dǎo):

設(shè)aAa和bBb等物質(zhì)的量,Na=Nb

(官能團),Nb'為單功能基物質(zhì)摩爾數(shù)(基團數(shù))則：N0=(Nb+Na)/2+Nb'=Nb+Nb'

N=Nb(1-pb)+Nb'

。

q=Nb'/(Na/2)=2Nb'/Na(或Nb)

r=Na/(Nb+2Nb')=Nb/(Nb+2Nb')=1/(1+2Nb'/Nb)=1/(1+q)

Xn=N0/N=(Nb+Nb')/[Nb(1-pb)+Nb']=(1+r)/(1+r-2rp)

當p→1,Xn=Nb/Nb'+1結(jié)論:

加入少量單功能基物質(zhì),可調(diào)整聚合度;Nb'愈少,Xn愈高。反過來,可根據(jù)Xn要求,求出Nb'加入量。

*對于aRb單體,亦加入Nb'少量Cb控制聚合度,q、r計算同上。上一頁下一頁3.5分子量分布--Flory的成鍵幾率統(tǒng)計方法適用體系:aAb、aAa/bBb基團數(shù)相等的體系

基本考慮:對x聚體aAxb(含x個結(jié)構(gòu)單元A的x聚體)定義:p(構(gòu)成每一個酯鍵的幾率)=已反應(yīng)的官能團數(shù)/起始時官能團總數(shù)=(N0-N)/N01-p(不成鍵幾率)=未反應(yīng)的官能團數(shù)/起始時官能團總數(shù)=N/N0則：構(gòu)成x-1個酯鍵的概率p?p?p…p?=p(x-1),一個不成鍵羧基(1-p)x聚體的生成概率:p(x)=p(x-1)(1-p)上一頁

下一頁設(shè)體系中x聚體分子數(shù)為Nx,體系中分子總數(shù)為N

p(x)=Nx/NNx/N=p(x-1)(1-p)

Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2[Xn=N0/N=1/(1-p)]—Flory數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。?分子量與聚合度Mn=ΣMx·(Nx/N)=ΣxM0·p(x-1)(1-p)

=M0(1-p)Σx·p(x-1)=M0(1-p)·1/(1-p)2

=M0/(1-p)Xn=?上一頁

下一頁p=0.95P=0.98反應(yīng)程度p越大,Nx占的比例越小,分布越寬。?

x聚體的質(zhì)量分數(shù)Wx，

Wx=Wx/W=Nx·(M0x)/N0·M0=x·Nx/N0將N=N0(1-p)、

Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：Wx/W=x

p(x-1)(1-p)2Flory質(zhì)量分布函數(shù)?Flory-Schulz?

?

d(Wx/W)/dx=(1-p)2[p(x-1)+xp(x-1)lnp]=0xmax=-1/lnp=-[1/(1-p)]-[(p-1)2/2]-[(p-1)3/3]-…p→1時,-lnp≈1-p;xmax=1/(1-p)?

Mw=ΣMxWx=M0(1-p)2Σx·xpx-1=M0(1-p)2·(1+p)/(1-p)3=M0[(1+p)/(1-p)]Xw=?d=Mw/Mn=1+p上一頁下一頁p=0.98p=0.92最可幾分布第四節(jié)體型縮聚/非線性逐步聚合反應(yīng)1體型縮聚/非線性逐步聚合反應(yīng)及其形成條件

多官能團單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件。?非線性逐步聚合反應(yīng):支化型與交聯(lián)型

?支化型逐步聚合反應(yīng)

當聚合體系的單體組成是AB+Af或Af或ABf+AB(f≥2)時→只能得到支化的高分子。aAB+A4上一頁返回bABf生成超支化高分子(hyperbranchedpolymers)AB2上一頁返回

ABf+AB與之類似,只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。c樹枝狀聚合物(dendrimers)

當超支化高分子中所有支化點的官能度相同,且所有支化點間的鏈段長度相等時,稱為dendrimers。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。?交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)

單體組成為AB+Af+AA,AB+Af+BB,

AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf等(f≥2)時,先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。

Influencingfactors:

f,r,p。上一頁返回?凝膠化及凝膠點在體型縮聚反應(yīng)中,當反應(yīng)進行到一定程度后,體系黏度急劇增大,形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為凝膠化/凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度稱為凝膠點(pc-臨界反應(yīng)程度)。

Note:Solgel。

pc意義:是反映線/支鏈型聚合物→體型聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點。?凝膠點是預(yù)測和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)上一頁返回體型縮聚分為甲乙丙三個階段

p＜pc時→線性或支化分子,Mn小,可溶可熔;

p→pc時→支化結(jié)構(gòu),溶解性變差,加熱能軟化;

p＞pc時→體型結(jié)構(gòu),不溶不熔。預(yù)聚體分類:RandomprepolymerStructoset

prepolymer→terminal-sidegroups下一頁

2凝膠點的預(yù)測(1)Carothers方程理論預(yù)測?兩官能團等物質(zhì)的量(等基團數(shù))

f—平均官能度:每一分子中平均帶有的基團數(shù)。

f=(f1N1+f2N2+f3N3+…)/(N1+N2+N3+…)=∑Nifi/∑NiNi為官能度為fi的單體i的分子數(shù)。（等物質(zhì)量）：2-2官能度體系2-3官能度體系2-4官能度體系

f:2(2*3+3*2)/(2+3)=2.4(2*4+4*2)/(4+2)=2.7

pc:10.8330.74N0:起始單體分子總數(shù);N:p時殘留單體分子數(shù)(大分子總數(shù))。則反應(yīng)物基團總數(shù)為N0f;凝膠點以前反應(yīng)程度p時消耗的功能基數(shù)=2(N0–N),p=2(N0–N)/N0f=2/f-2N/N0fXn=N0/N

p=(2/f)(1-1/Xn)?Carothers方程上一頁下一頁缺陷:該方程把Xn→∞時的反應(yīng)程度稱為pc。實際上發(fā)生凝膠化時,Xn并非無窮大,故此式有偏差。?兩官能團非等物質(zhì)的量

雙組分體系:1mol丙三醇+5mol對苯二甲酸酐→f=2.17→pc=0.922

f=2NAfA/(NA+NB)

f：以非過量組分的官能團數(shù)的2倍除以體系中分子總數(shù)求取。

多組分體系:A/B/C單體混合物,A/C含相同官能團A,A<BXn→∞時,pc=2/f(NAfA+NCfC)<NBfB→f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC)r=(fANA+fCNC)/(NBfB)—A,B兩官能團的摩爾系數(shù);

ρ=fCNC/(fANA+fCNC)—C組分中A官能團數(shù)占A總數(shù)的分率。

通常,fA=fB=2，fC2的情況較多→對官能團A的反應(yīng)程度pc=2/f

(pA)c=(1-ρ)/2+(1/2r)+(ρ/fC);→對于B:

(pB)c=r(pA)

cTable2-7:?1.2mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.5mol鄰苯二甲酸酐+1.0mol甘油+0.7mol丙二醇f=1.909,Xn=22?0.8mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.8mol鄰苯二甲酸酐+1.2mol甘油+0.4mol丙二醇f=2.095,pc=0.955

Carothers方程在線性縮聚中聚合度的計算Xn=2/(2-pf)例:1mol己二胺+0.99mol己二酸+0.01mol己酸,p=0.99和1時的Xn

Note:若已凝膠化不能用Carothers方程計算聚合度。判斷:f是否大于2？上一頁返回(2)Flory統(tǒng)計法支化系數(shù)α:

大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的概率臨界支化概率αc凝膠點的臨界反應(yīng)程度pc?簡單情況分析A/B基團數(shù)相等的體系(3-3/4-4):αc=pc=1/(f-1)

A/B基團數(shù)不相等的體系(3-2):兩次反應(yīng)的概率pc2=αc=1/2

pc=αc1/2=0.707?普遍情況分析AA+BB+Af—2-2-3system

A-A+B-B+Af→Af-1-A·[B-B·A-A]n·B-B·A-Af-1總概率為各步反應(yīng)概率的乘積:pA·[pB(1-ρ)·pA]n·pBρ

α=∑[pApB(1-ρ)]n

pApBρ=pApBρ/[1-pApB(1-ρ)]n(0~+∞)將r=pB/pA代入:上一頁返回支化概率:

α=rpA2ρ/[1-rpA2(1-ρ)]=pB2ρ/[r-pB2(1-ρ)]

αc=1/(f-1)r=pB/pA臨界反應(yīng)程度:

(pA)c=1/[r+rρ(f-2)]1/2意義:凝膠點由1)兩種單體的官能團摩爾系數(shù)r;2)支化單元官能度f;3)支化單元分率ρ決定。?r=1,且pA=pB=p:

α=?,pc=??無A-A分子ρ=1,但r<1:α=rpA2=pB2/r,pc=1/[r+r(f-2)]1/2?2-Af體系(ρ=1),且r=1:α=p2,pc=1/(f-1)]1/2(3)實驗測定:通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時的反應(yīng)程度定為凝膠點。?通過殘留官能團分析可計算pc。(4)三種方法比較及原因分析Flory<實驗值<Carothers?上一頁返回第五節(jié)縮聚和逐步聚合的實施方法原則與措施：1)—4)。分類：熔融縮聚-溶液縮聚-界面縮聚-固相縮聚1.熔融縮聚:體系只有單體/少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑;原料單體和生成物均處于熔融狀態(tài)(熔點+(10-25)oC)。特點:1)產(chǎn)物純凈而無須分離;2)T較高(200-300℃)/t較長,常在惰性氣體保護下反應(yīng);后期是否減壓甚至高真空取決于K和p;3)Mn及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高;反應(yīng)終止可由反應(yīng)釜攪拌機電機負荷變化判斷。適用范圍：用于熔融溫度低于300oC的聚酯/聚酰胺/PC合成;在滌綸和尼龍生產(chǎn)中,還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進行的工藝,實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。下一頁返回2溶液縮聚:單體在惰性溶劑和適當催化劑存在下進行的反應(yīng)。特點1)T較低,故要求單體活性較高。2)副反應(yīng)少,Mn低于熔融縮聚。3)設(shè)備簡單,一般不需加壓或抽真空,適于不平衡縮聚;平衡縮聚可加入某種溶劑,與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出;或蒸餾;或加堿成鹽除去副產(chǎn)物→平衡向產(chǎn)物方向移動。4)溶劑可吸收反應(yīng)熱,反應(yīng)平穩(wěn),可避免局部過熱現(xiàn)象。缺點:產(chǎn)物分離回收困難;反應(yīng)器生產(chǎn)效率低/成本高。適于范圍1)油漆/涂料/膠粘劑的生產(chǎn),如酚醛樹脂;2)制備Mn高的耐高溫聚合物,如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等;3)單體熱穩(wěn)定性較低,在熔融溫度下容易分解時。下一頁返回3界面縮聚:

兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中,在兩液相界面上進行的反應(yīng)。特點：1)屬不平衡縮聚,不要求兩種單體高純度和嚴格的等物質(zhì)的量比;Mn主要與界面處的單體濃度或聚合速率有關(guān),只要界面處接近于等物質(zhì)的量比,就可獲得高Mn。2)至少一種單體為高反應(yīng)性,聚合物迅速生成,Xn與p關(guān)系不大。3)T較低,聚合速度快/有利于高熔點耐熱高分子合成。缺點:高活性單體價格昂貴。消耗大量有毒溶劑/回收困難,污染環(huán)境,且設(shè)備利用率低。適用范圍:

聚芳酯/聚酰胺/PC合成。如光氣與雙酚A合成PC。

?Table2-11

三種逐步聚合方法的比較下一頁返回水相需加堿？下一頁返回4固相縮聚:在單體或聚合物熔點以下的惰性氣體或高真空下進行的縮聚反應(yīng)(Tg<T<Tm)。通常用于進一步提高熔融縮聚物的分子量。如尼龍鹽、ω-氨基酸、聚酯低聚物等。優(yōu)點?反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度,條件溫和;?可制得更高分子量/高純度聚合物。缺點?原料需充分混合,要求有一定細度,反應(yīng)速率低。?由于非均相擴散的不均勻性,導(dǎo)致顆粒外層分子量大于內(nèi)部,d變大。適用范圍

適應(yīng)于高熔點/易分解的難熔芳族聚合物,如聚亞苯基硫醚、聚苯并咪唑等合成。第六節(jié)重要縮聚物和其它逐步聚合物概況:逐步聚合普遍規(guī)律/通用理論—特殊性—構(gòu)效關(guān)系線性-體形聚合物(無規(guī)預(yù)聚物—結(jié)構(gòu)預(yù)聚物)1聚酯-COO-(主鏈)?

分類:脂族—芳族;飽和—不飽和;線形—體形線性飽和脂族聚酯:聚酯二醇/PLA;線性(半)芳族聚酯:PET/PBT;不飽和聚酯:主鏈中含有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物;醇酸樹脂:線性或支鏈型無規(guī)預(yù)聚物?合成:

直接酯化—酯交換/醇解—酰氯+醇—酸酐+醇上一頁下一頁1.1滌綸聚酯?Structure-properties-applications

工程塑料:薄膜/聚酯瓶/電器零部件/膠卷/磁帶片基等

合成纖維(滌綸):

作輪胎簾子線/國防上降落傘和其它軍用織物等;混紡纖維→PET+棉花→棉滌/的確良;PET+羊毛→毛滌;PET+錦綸或腈綸→二合一…/四合一等。?Syntheticmethoda酯交換法:甲酯化→酯交換→終縮聚。b直接酯化:對苯二甲酸+乙二醇c環(huán)氧乙烷法:對苯二甲酸+環(huán)氧乙烷上一頁下一頁1.3不飽和聚酯:主鏈中有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物,可與St共聚交聯(lián)。不飽和二元酸+一定量飽和二元酸+二元醇得到。主要用途涂料/紐扣/膠粘劑/玻璃鋼材料(如玻璃鋼船/玻璃鋼波紋板等)。1.4醇酸樹脂

線形/支鏈無規(guī)預(yù)聚物→交聯(lián)固化,用做涂料和粘合劑。合成:鄰苯二甲酸酐+甘油/季戊四醇/三羥甲基丙烷/山梨糖醇?？杉悠渌峄虼?一元不飽和脂肪酸？f>2?改性油→短/中/長油度醇酸樹脂1.2全芳族聚酯:耐高溫/耐燒蝕,550oC分解,用于高溫場合。還可與p,p'-聯(lián)酚/對苯二甲酸共縮聚。對苯二甲酸/間苯二甲酸/1,2-二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。P(OC6H5)32PC-聚碳酸酯–OCOO-;脂族—芳族

合成脂族→聚亞乙基碳酸酯/聚三亞甲基碳酸酯及其共聚物Tm/Tg低/強度差,主要做藥物緩釋載體/手術(shù)縫合線/骨骼支撐

抗沖強度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼,而韌性高,可做防彈玻璃/安全帽等;并用于電器/飛機制造業(yè)。上一頁下一頁n芳族-HCl酯交換法光氣法Tm=263-270oC,Tg=149oC3聚酰胺:-NHCO-脂族聚酰胺

2-2:熔融縮聚-界面縮聚;PA-66/610/612/1010

2:開環(huán)聚合-自縮聚;PA-6,PA-9/11/12?Structure-properties-applications

-NHCO—Benzenering—C-Hchainlength工程塑料:壓電材料?合成(特種)纖維尼龍/錦綸尼龍襪子/紗巾/蚊帳/針織絲綢品及衣物;輪胎簾子線/纜繩/航空降落傘/傳送帶/漁網(wǎng)等。3.12-2系列脂族聚酰胺?PA-66:鹽配制—縮聚?PA-1010:結(jié)晶度高,纖維強度超過鋼絲。上一頁下一頁3.2PA-6(PA-1….13)1)采用強堿型陰離子引發(fā)劑(堿金屬/氫化堿金屬/金屬有機化合物等)和?；噭┮l(fā)—鏈式聚合。2)用水/酸作催化劑的逐步聚合。下一頁特點:首先二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán);形成的ω-氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長(其中的銨離子對單體進行親電進攻)。反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間/聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應(yīng),故只能得到(2-3)×104的PA-6。3.3芳族聚酰胺?

半芳族聚酰胺:芳族二元酸+脂族二元胺,如尼龍-6T或者芳族二元胺+脂族二元酸

?全芳族聚酰胺:芳二酸/芳二酰氯+芳二胺，如聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex)/聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T,Kevlarfibers)下一頁LLCP,Tg=375oC,Tm=530oCCl--Cl-HCl-ClTm=370oC丁二胺→Tm=430oC;間苯二甲酸→Tm=250oCTm=371oC

4PI和高性能聚合物?高性能聚合物:能在300oC以上長期使用的耐高溫聚合物。4.1PI:(芳)二酐+(脂肪/芳環(huán)/雜環(huán))二胺的縮聚物。Synthesisandprocess:脂族二胺一步形成PI;芳二胺兩步:(1)預(yù)縮聚:通過縮聚/逐步加聚→高Mn(13000-55000)線形預(yù)聚物;(2)終縮聚:分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng)→環(huán)狀PI。?環(huán)化縮聚反應(yīng):分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)?！透邷?熱穩(wěn)定不分解+不熔不軟化?高性能聚合物的設(shè)計1)Thermostability-主價鍵能:Si-O/P-N/F-C;結(jié)構(gòu):(半)梯形結(jié)構(gòu)2)芳雜環(huán)的共振作用,bondenergyandthermostability;3)強氫鍵,thermostabilityandthermaltransitiontemperature;4)結(jié)構(gòu)規(guī)整對稱/分子堆砌緊密,crystallinity/meltingpoints/strength。

上一頁以均苯四甲酸酐+4,4'二氨基聯(lián)苯醚→聚酰亞胺(PI)綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料,耐水解,Tm=600oC,熱穩(wěn)定性好,在-240～260℃長期使用,300℃可連續(xù)使用一個月。

?全芳雜環(huán)PI:

O/S/N→聚硫二唑:吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐+二氨基噻嗪。

?Propertiesandapplications:剛性大/Tm高/耐熱性好;優(yōu)良的耐磨性/耐水性/耐化學腐蝕性/自潤滑性/電絕緣性/抗高能輻射性,良好的耐蠕變性能→應(yīng)用于宇航/軍事設(shè)備/電子工業(yè)。→作為噴氣機/火箭/高速飛機中翼翅的耐高溫膠粘劑;飛機防輻射/耐磨的遮蔽材料等。

4.2聚苯并咪唑類(PBI,polybenimidazoles)

合成:芳族四元胺+二元芳酸/酯→兩步縮聚上一頁返回防止高溫脫羧Tm=400oC4.3梯形聚合物(Ladderpolymers):全由環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成

→耐熱性/Tm/Tg/剛性高,耐腐蝕→宇航設(shè)備合成:全芳族4-4官能度體系→兩步縮聚半梯形聚合物5PUR(-NHCOO-)和其它含氮雜鏈縮聚物5.1PUR的逐步加聚反應(yīng)/聚加成反應(yīng)/重鍵加成反應(yīng)PUR合成/成型全過程：Prepolymerization→Chainpropagation/extension→Cross-linking預(yù)聚:二異氰酸酯過量,使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。擴鏈:

二元醇→-NHCOO-/二元胺/肼→脲-NHCONH-。交聯(lián):

1)

–NHCOO-與-NCO端基;2)多元醇/胺+-NCO端基;3)-NHCONH-+-NCO端基Strategy1Strategy2HardsegmentsSoftsegments2-羥基的聚酯/聚醚→軟質(zhì)PUR;多羥基聚酯/聚醚→硬質(zhì)PUR。

軟質(zhì)PUR質(zhì)輕/有彈性→用做床墊/汽車飛機坐墊/衣服襯里及儀器儀表等包裝材料;硬質(zhì)PUR絕緣性/絕熱性好/耐熱/耐寒/耐溶劑/隔熱防震/粘接性好,用作冰箱和冷藏的絕熱材料;飛機/雷達/房屋結(jié)構(gòu)材料,防震包裝材料;家具等

②體型PUR可作人造革/膠粘劑和橡膠,品質(zhì)優(yōu)良的表面涂料(單組份涂料);用于涂覆金屬/橡皮/皮革/紙張/木材。③PUR熱塑性彈性體,耐油/耐磨/耐老化/低溫性能好,可做無噪聲履帶/高速傳動帶/耐油電纜電線,汽車中的軸承等。④PUR液晶彈性體。上一頁下一頁應(yīng)用

①

利用PUR遇水或酸產(chǎn)生CO2原理,制作泡沫塑料。端-NCO預(yù)聚物5.2聚脲—Polyurea(-NHCONH-)Synthesisstrategy:

1)nONC-R-NCO+nNH2R1NH2→-[-CONHRNHCONHR1NH-]n-

2)光氣+二元胺→Interfacialpolycondensation3)二元胺+碳酸二苯酯→Transesterification6EPandPPO→-O-

6.1環(huán)氧樹脂—結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

親核取代反應(yīng)→可制備環(huán)氧樹脂/聚硫橡膠/脂肪族或芳香族的聚醚/聚硫醚/聚縮醛等。上一頁下一頁主要單體為環(huán)氧氯丙烷+多元酚類或醇類(親核試劑)。雙酚A環(huán)氧樹脂的制備路線。上一頁下一頁(n+1)(n+2)?調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷量→得到Mn=3×102-7×103的環(huán)氧樹脂。為了使兩端保留環(huán)氧基,并控制Mn大小,一般環(huán)氧氯丙烷過量。低分子中間體?交聯(lián)和固化→使用時加固化劑或催化劑,交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化劑較多,如多元胺類/各種胺的改性物/各種有機酸及其酸酐/酚醛樹脂/脲醛樹脂/改性聚酰胺樹脂等。?環(huán)氧值:100g樹脂中含有環(huán)氧基的量(mol)。1)伯胺類

2)叔胺類

3)酸酐類用途:1)利用粘接性能的