重金屬鎘的遷移轉(zhuǎn)化

引言刊登在美國《移民與難民研究》雜志上的一份關(guān)于“紐約健康和營養(yǎng)檢測調(diào)查報(bào)告”顯示，來自中國大陸的移民血液中鉛、鎘、汞等重金屬含量高于來自其他亞洲地區(qū)的移民。鉛比其他亞洲新移民高出44%。第一頁，共四十二頁。重金屬的定義密度大于4.5g/cm3的金屬稱為重金屬汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬人體毒害最大的有5種：鉛、汞、鉻、砷、鎘第二頁，共四十二頁。汞，常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬鈀，銀白色金屬（面心立方結(jié)晶）重金屬的形態(tài)鎘，銀白色有光澤的金屬，晶胞為六方晶胞鉻，銀白色金屬體心立方晶體砷，非金屬，灰白色，有金屬光澤的結(jié)晶塊第三頁，共四十二頁?？膳碌闹亟饘俚谒捻?，共四十二頁。重金屬污染特點(diǎn)來源廣、殘留時間長、能沿著食物鏈轉(zhuǎn)移富集，有放大作用。重金屬離子在自然環(huán)境中不能被破壞。水體中某些重金屬在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物。123只要有微量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)。4第五頁，共四十二頁。目錄

重金屬鎘的定義12重金屬鎘的來源3重金屬鎘的危害4重金屬（鎘）的遷移轉(zhuǎn)化5總結(jié)和展望第六頁，共四十二頁。1.重金屬鎘的定義鎘（Cd）是元素周期表第48號元素，位于第五周期與鋅汞組成的IIB族（鋅分族）屬親硫元素，自然界主要以硫化物形式存在于閃鋅礦中。鎘作為原料或催化劑用于生產(chǎn)塑料、顏料和試劑；用于鎘的抗腐蝕性及耐摩擦性，也是制造原子核反應(yīng)堆用控制棒材料之一。鎘不是人體必須元素，對人體有害，在自然界中含量很低，大氣中鎘含量一般不超過0.003μg/m3,水中不超過10μg/L，土壤中不超過0.5mg/kg。鎘對環(huán)境的污染主要是對土壤的污染。第七頁，共四十二頁。1.重金屬鎘的定義鎘是銀白色有光澤的金屬，熔點(diǎn)320.9℃，沸點(diǎn)765℃，密度8650kg/m3。有韌性和延展性。鎘在潮濕空氣中緩慢氧化并失去金屬光澤，加熱時表面形成棕色的氧化物層。高溫下鎘與鹵素反應(yīng)激烈，形成鹵化鎘。第八頁，共四十二頁。2.重金屬鎘的來源鎘的來源自然來源人為來源鎘在自然界中相當(dāng)稀少，常伴生于硫化鉛、鋅礦特別是閃鋅礦（ZnS）之中。金屬礦的開采和冶煉、電鍍、顏料等是鎘的主要人為來源。第九頁，共四十二頁。2.1重金屬鎘的自然來源鎘在自然界為分散元素，并非礦元素。常伴生于其他有色金屬礦物中，尤其是含鋅礦物中，鎘以雜質(zhì)狀態(tài)存在。鎘的自然污染來源主要有火山、泥石流等自然地質(zhì)運(yùn)動。第十頁，共四十二頁。2.2重金屬鎘的人為來源鎘的人為污染源主要是來自工業(yè)上采礦、選礦、有色金屬冶煉、電鍍等排放的“三廢”；農(nóng)業(yè)上的含鎘污水的灌溉以及含鎘污泥施用等以及交通運(yùn)輸業(yè)汽車排放的尾氣也含有鎘。土壤、水體中的鎘污染主要來自工業(yè)、農(nóng)業(yè)所排放的含有鎘廢水及廢渣；空氣中的鎘污染主要來自含鎘礦的開采和冶煉，煤、石油的燃燒以及城市垃圾、廢棄物的燃燒、汽車尾氣等均可造成大氣鎘污染。第十一頁，共四十二頁。3.重金屬鎘的危害表1污染區(qū)和非污染區(qū)居民亞健康狀況比較根據(jù)所測土壤和水源中鎘含量，選取重金屬污染區(qū)的兩個村，其平均地面水鎘含量為0.01170mg/L，農(nóng)田土壤鎘含量為0.8291mg/kg;在非污染區(qū)抽取1個與污染區(qū)自然地理情況，生活習(xí)慣相近的自然村作為對照，其平均地面水鎘含量為0.007mg/L，農(nóng)田土壤鎘含0.0115mg/L,以各村中年齡≧15歲的全部村民作為調(diào)查對象。第十二頁，共四十二頁。3.重金屬鎘的危害表2污染區(qū)、非污染區(qū)年齡性別死亡率(‰)第十三頁，共四十二頁。3.重金屬鎘的危害表3污染區(qū)主要死因/死亡率及死因構(gòu)成第十四頁，共四十二頁。鎘大米事件鎘是一種重金屬污染物,鎘可通過土壤、水體、肥料、工礦粉塵等途徑進(jìn)入農(nóng)作物及農(nóng)作物的可食部分，進(jìn)而進(jìn)入食物鏈，可能威脅消費(fèi)者健康。鎘在腎中一旦累積到一定量，就可能損害泌尿系統(tǒng)。主要表現(xiàn)為近端腎小管功能障礙為主的腎損害，這并不致命，但可能會略微影響預(yù)期壽命第十五頁，共四十二頁。4.重金屬鎘的遷移轉(zhuǎn)化遷移轉(zhuǎn)化一般規(guī)律：含鎘廢水，廢氣被排入環(huán)境；鎘污染水體及土壤；鎘被莊稼作物吸收；鎘分布在莊稼作物各部分；人攝入高鎘莊稼作物；危害腎功能和骨密度及生殖系統(tǒng)第十六頁，共四十二頁。人大氣大氣水水土壤土壤4.1土法煉鋅大氣中鎘的遷移研究4.3杭州西湖水中Cd的形態(tài)分布和交換過程研究4.5鎘在土壤中的遷移及形態(tài)分布研究4.2重金屬鎘大氣排放污染及遷移特征研究4.4深港西部通道填海區(qū)地下鎘遷移的實(shí)驗(yàn)研究4.6工業(yè)污染土壤中Cd的分布特征及化學(xué)形態(tài)分析4.重金屬鎘的遷移轉(zhuǎn)化第十七頁，共四十二頁。4.1土法煉鋅大氣中鎘的遷移研究為了揭示上世紀(jì)80-90年代一些土法煉鋅區(qū)域大氣環(huán)境中鎘的遷移影響和空間變化特征，運(yùn)用苔蘚口袋（MossBag）和總懸浮顆粒物（TSP）監(jiān)測研究鎘在土法煉鋅廠附近的遷移性。塑料罩覆蓋的MossBag接收的是干沉降累積，暴露于大氣中MossBag接收的是總沉降累積。第十八頁，共四十二頁。結(jié)果表明，土法煉鋅區(qū)域100m內(nèi)大氣TSP中鎘含量達(dá)129.4mg·kg-1，MossBag監(jiān)測鎘總沉降速率達(dá)到47.2mg?m2?mon-1，在其下風(fēng)方向10km處TSP中鎘含量仍達(dá)到27.3mg·kg-1。4.1土法煉鋅大氣中鎘的遷移研究第十九頁，共四十二頁。4.1土法煉鋅大氣中鎘的遷移研究從MossBag監(jiān)測鎘干沉降速率占總沉降速率的比例來看，其變化范圍為58～79%，平均為69%，從大氣向地面沉降的鎘總量中與降水量無關(guān)的鎘沉降占了相當(dāng)大的比例，大氣是煉鋅廠附近鎘傳輸?shù)耐緩胶屯ǖ?。第二十頁，共四十二頁?.2重金屬鎘大氣排放污染及遷移特征研究本研究選取北京市主城區(qū)(北師大校園)、交通源(北四環(huán)中路)和郊區(qū)(大興區(qū)采育鎮(zhèn)),并以密云區(qū)(黑山寺村)為區(qū)域空氣質(zhì)量背景點(diǎn),比較系統(tǒng)地開展了北京市不同城市功能區(qū)不同粒徑范圍大氣氣溶膠(TSP/PM10/PM2.5)采樣及測試分析。研究結(jié)果表明北京市大氣氣溶膠中Cd的平均濃度分別約為0.0056μg/m3,其中郊區(qū)的濃度較其他功能區(qū)明顯偏高,整體季節(jié)變化趨勢表現(xiàn)為:冬季＞秋季＞春季＞夏季。通過對氣溶膠樣品中各種元素進(jìn)行因子分析得出,北京市氣溶膠中重金屬元素主要來自土壤和建筑及交通相關(guān)的揚(yáng)塵。對重金屬元素在氣溶膠中的賦存形態(tài)和生物活性進(jìn)行了測試分析發(fā)現(xiàn),Cd主要以酸可溶態(tài)存在。第二十一頁，共四十二頁。4.2重金屬鎘大氣排放污染及遷移特征研究通過對北京市不同城市功能區(qū)開展大氣干濕沉降采樣測試,分析研究了北京地區(qū)有害重金屬元素的大氣干濕沉降通量。其中Cd的大氣干沉降通量分別約為0.49mg(m2·a),年均大氣濕沉降通量分別約為0.85mg/(m2·a)。經(jīng)估算,北京市區(qū)每年大氣Cd、Pb和Cr的沉降量分別約為1.00t，表明大氣沉降是北京地區(qū)土壤中重金屬的重要輸入來源。第二十二頁，共四十二頁。4.重金屬鎘的遷移轉(zhuǎn)化（大氣）空氣中的鎘污染主要來自含鎘礦的開采和冶煉，煤、石油的燃燒以及城市垃圾、廢棄物的燃燒等。鎘在大氣中主要以氣溶膠、鎘蒸汽等形態(tài)存在；其化學(xué)形態(tài)主要是單質(zhì)、氧化物、鎘鹽（CdCl2、CdSO4、CdS等）。鎘可通過干沉降、濕沉降等作用，進(jìn)入土壤和水體。另外鎘也可由呼吸進(jìn)入人體，造成急慢性中毒癥狀。第二十三頁，共四十二頁。4.3杭州西湖水中Cd的形態(tài)分布和交換過程研究西湖各采樣點(diǎn)示意圖1995.6—1996.6西湖水中重金屬Cd的總量及各形態(tài)含量的月變化動態(tài)第二十四頁，共四十二頁。4.3杭州西湖水中Cd的形態(tài)分布和交換過程研究1995.6—1996.6西湖各湖區(qū)重金屬總量及各形態(tài)年平均濃度的變化表中可以看出，鎘在5湖區(qū)的分布較均勻,總量、溶解態(tài)和顆粒態(tài)Ⅱ的含量均是岳湖略高些,由此可見,各種流入水對西湖水中鎘含量影響不大。第二十五頁，共四十二頁。4.3杭州西湖水中Cd的形態(tài)分布和交換過程研究在重金屬水平方向的遷移交換的試驗(yàn)中，研究了溶解態(tài)與顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化以及顆粒態(tài)Ⅰ和顆粒態(tài)Ⅱ的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)得出因不同季節(jié)引水量、降水量及溪澗水流入量不同,湖水滯留時間不一,游船活動頻率不同等,故影響鎘水平方向的遷移轉(zhuǎn)化因素是復(fù)雜的,但從總體分析,由入水?dāng)嗝妗鏊當(dāng)嗝?金屬均從溶解態(tài)向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)移,這與藻量增多、底泥攪動等因素有關(guān)。第二十六頁，共四十二頁。4.4深港西部通道填海區(qū)地下鎘遷移的實(shí)驗(yàn)研究實(shí)驗(yàn)室模擬填海區(qū)條件變化,進(jìn)行了填海區(qū)淤泥和地下水相互作用中重金屬遷移的實(shí)驗(yàn)隨著上覆水pH、EC增大,鎘在水溶液中的濃度逐漸增大，經(jīng)過自然氧化風(fēng)干的淤泥中釋放出的鎘始終小于經(jīng)過常規(guī)處理的淤泥。說明淤泥氧化過程有利于鎘元素的穩(wěn)定,而且隨著上覆水的淡化,這種釋放量逐漸減少直到低于儀器的檢測限。第二十七頁，共四十二頁。4.4深港西部通道填海區(qū)地下鎘遷移的實(shí)驗(yàn)研究通過模擬實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),填?；顒又?填海區(qū)地下水淡化、淤泥暴露,以及填料都對地下水中金屬元素的含量有一定影響：1)填海區(qū)地下水淡化對鎘遷移的影響隨著填海區(qū)地下水的淡化,pH的降低,鎘由淤泥進(jìn)入地下水的量減小;隨著EC和pH的減少,鎘金屬元素從淤泥進(jìn)入水體的量減少。2)填海過程排干海水暴露淤泥的過程對鎘遷移的影響經(jīng)過自然晾曬過程的淤泥中,這Cd元素釋放到水體的量則比常規(guī)處理的淤泥更少,表明淤泥在空氣中的氧化過程有助于增加Cd元素的在環(huán)境中穩(wěn)定性。3)填料對地下水重金屬濃度的影響填海區(qū)在受填?；顒拥挠绊懴?地下水中鎘濃度確實(shí)在發(fā)生變化,鎘含量升高則主要與與填料風(fēng)化釋放有關(guān)。第二十八頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（水）水體中膠體物質(zhì)對Cd的吸附作用(1)黏土礦物對Cd的吸附一種是離子交換吸附機(jī)制，即黏土礦物的微粒通過層狀結(jié)構(gòu)邊緣的羥基氫和－OM基中M+離子以及層狀結(jié)構(gòu)之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其吸附。這個過程也可用下式示意：AOH+Me2+

＝AOMe+H+(或M+)第二十九頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（水）另一種機(jī)理是重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面的羥基，形成羥基配合物而被吸附：Me2++nH2O＝Me(OH)n(2-n)++nH+AOH+Me(OH)n(2-n)+

＝AMe(OH)n+1(1-n)+

第三十頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（水）(2)水合金屬氧化物對Cd離子的吸附一般認(rèn)為，水合金屬氧化物對重金屬離子的吸附過程是重金屬離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過程，可用下式表示：n≡AOH+Men+

＝(≡AO)n→Me+nH+(3)腐殖質(zhì)對Cd離子的吸附腐殖質(zhì)（Hum）微粒對重金屬離子的吸附，主要是通過它對金屬離子的螯合作用和離子交換作用來實(shí)現(xiàn)。腐殖質(zhì)的離子交換機(jī)理可用下式表示：第三十一頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（水）2.Cd的溶解和沉淀反應(yīng)

Cd(OH)2CdSCdSO4水體中Cd離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了Cd污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使Cd主要富集于排污口附近的底泥中，降低了Cd離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對水質(zhì)起凈化作用。3.Cd的配合反應(yīng)

(1)羥基對Cd離子的配合作用

(2)氯離子對Cd離子的配合作用

(3)有機(jī)配位體與Cd離子的配合作用第三十二頁，共四十二頁。4.5重金屬鎘在土壤中的遷移及形態(tài)分布研究1）.動態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)首先用去離子水淋溶土壤柱（土樣為背景點(diǎn)0~40cm混合樣）達(dá)吸附飽和，至淋濾液中沒有重金屬為止，然后土樣上放入0.05g氯化鎘（CdCl2·2.5H2O），用pH=2.0的鹽酸水溶液進(jìn)行淋溶，每100mL收集一次，直至水樣中沒有重金屬淋溶出。用pH=6.4的鹽酸水溶液重復(fù)以上步驟。淋溶后每節(jié)土樣烘干，研磨后采用HCl-HNO3-HF-HClO3法消解分析。第三十三頁，共四十二頁。4.5重金屬鎘在土壤中的遷移及形態(tài)分布研究2）結(jié)果分析圖2可以看出，添加外源重金屬鎘經(jīng)不同pH的水樣淋溶后，淋出液的濃度變化趨勢是不同的。pH=2.0的水樣進(jìn)行淋溶時，鎘快速遷出，在500mL時出現(xiàn)最大值，1600mL后下降趨勢開始變緩。pH=6.0的水樣進(jìn)行淋溶時，鎘遷出緩慢，1300mL時才達(dá)到最大值。圖3可以看出，隨著淋溶夜酸性不同，土壤中鎘含量不同，pH=2.0的水樣進(jìn)行淋溶后，各土層中重金屬鎘含量幾乎無變化。pH=6.0的水樣進(jìn)行淋溶時，重金屬鎘主要在0~10土層顯著增。第三十四頁，共四十二頁。4.5重金屬鎘在土壤中的遷移及形態(tài)分布研究3）土壤鎘的形態(tài)分布鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量的增加趕不上負(fù)荷水平增加的程度,土壤中重金屬的有效性有隨重金屬負(fù)荷增加而提高的趨勢。黃石土壤受到重金屬鎘的污染，土壤中鎘引入的強(qiáng)度和容量增加,使重金屬鎘的存在形態(tài)發(fā)生了改變，有效性增強(qiáng),對生態(tài)環(huán)境的威脅增大。第三十五頁，共四十二頁。4.6工業(yè)污染土壤中Cd的分布特征及化學(xué)形態(tài)分析在沈陽張士灌區(qū)Cd污染的農(nóng)田取樣，在進(jìn)行樣本消化，定容在100ml容量瓶中。選用去離子水、稀鹽酸、不同濃度的氯化鎂和EDTA溶液為浸提劑,分別對土壤中不同化學(xué)形態(tài)的Cd進(jìn)行分離分析。表1上表表明，污染土壤中cd主要集中在0~30cm土層厚度中,并隨土層加深濃度逐漸降低。第三十六頁，共四十二頁。4.6工業(yè)污染土壤中Cd的分布特征及化學(xué)形態(tài)分析

表2水溶態(tài)的Cd含量很低,約為0.68%,通常是以Cd或無機(jī)絡(luò)合態(tài)Cd的形式存在,體現(xiàn)為Cd2+的活度與植物吸收Cd的關(guān)系;中性鹽MgcL2浸提出的Cd約為12.7%,主要來自于土壤中交換態(tài)的Cd,由于其含量受土壤PH影響較小因而能真實(shí)反映土壤自然PH下Cd的有效性;絡(luò)合劑EDTA對土壤中絡(luò)合態(tài)Cd(如有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài))有較強(qiáng)的浸提能力,土壤中絡(luò)合態(tài)Cd占總Cd含量的12.4%。中性介質(zhì)中,顆粒態(tài)Cd含量較高,約為74.4%。從稀鹽酸溶液的浸提結(jié)果可知:樣品在偏酸性介質(zhì)中,大部分不溶性Cd轉(zhuǎn)化為可溶態(tài),其中包括一部分絡(luò)合態(tài)Cd和水溶態(tài)Cd,增加了Cd在土壤中的生物活性和有效性。第三十七頁，共四十二頁。4.6工業(yè)污染土壤中Cd的分布特征及化學(xué)形態(tài)分析圖1中性介質(zhì)中不同形態(tài)Cd與總量的關(guān)系圖2酸性介質(zhì)中可溶態(tài)Cd與總量的關(guān)系結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果可知,污染土壤中大部分Cd在自然條件下處于不可溶狀態(tài)一旦土壤條件發(fā)生酸化,有可能Cd的遷移性會增加。針對張士重污染區(qū)土壤偏酸，鎘含量較高,持水性較差等特點(diǎn),可采用農(nóng)業(yè)生態(tài)工程法,如繁育苗木、花草和草皮等。利用植物對土壤中有效態(tài)Cd的吸收、移植逐步降低、凈化污染土壤改良污染農(nóng)田,并可獲較高的經(jīng)濟(jì)效益。第三十八頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（土壤）農(nóng)田土壤是鎘循環(huán)的重要介質(zhì)。在土壤中，鎘以多種形態(tài)存在，可劃分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe及Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)、離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)。水溶性鎘CdCl2等能為作物吸收，對生物危害大，而非水溶性鎘CdS、CdCO3等不易遷移，不易被作物吸收，但隨環(huán)境條件的改變二者可互相轉(zhuǎn)化，當(dāng)土壤溶液中化學(xué)平衡被打破時，難溶態(tài)的鎘會轉(zhuǎn)入土壤溶液中被植物吸收。鎘的吸附遷移還受相伴離子如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+等的影響。土壤中鎘的存在形態(tài)及變化受土壤pH和氧化還原條件等因素的影響。第三十九頁，共四十二頁。4.鎘的遷移轉(zhuǎn)化（土壤）重金屬元素鎘一旦進(jìn)入土壤便會長時間滯留在耕作層中。由于它移動緩慢，故一般不會對地下水產(chǎn)生污染。受鎘污染的農(nóng)田，鎘主要分布在土壤表層，越向下越少。一般距污染源越近的農(nóng)田，污染越嚴(yán)重。在用含鎘污水灌溉的田塊中，進(jìn)水口附近土壤含鎘較多。土壤的氧化還原條件與鎘的活性關(guān)系密切。旱地通風(fēng)良好，鎘多呈可溶性，作物與土壤鎘含量呈正相關(guān)性；水田還原條件下，Cd2+轉(zhuǎn)化成難溶物，抑制土壤中鎘的