廢舊丁腈膠粉應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的影響因素研究-螺桿轉(zhuǎn)速的影響畢業(yè)論文

南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘要 IAbstract II第一章前言 11.1引言 11.2論文的研究背景及意義 21.3脫硫的方法 31.3.1物理方法 31.3.2化學(xué)脫硫法 41.3.3生物脫硫法 51.3.4其他脫硫法 61.4國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 61.5應(yīng)力誘導(dǎo)機(jī)理 81.6本文研究的目的及內(nèi)容 9第二章實(shí)驗(yàn)部分 112.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備 112.1.1廢舊丁腈膠粉 112.1.2其他實(shí)驗(yàn)原料 122.1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備 122.2脫硫工藝流程 122.3凝膠含量的測(cè)定 13第三章結(jié)果與討論 143.1脫硫促進(jìn)劑對(duì)凝膠含量的影響 143.2實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)凝膠含量的影響 153.3螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫效果的影響 163.4結(jié)論 17參考文獻(xiàn) 18致謝 20第一章前言PAGE20PAGE21PAGEXVI第一章前言1.1引言論文研究的是廢舊丁腈膠粉在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下擠出脫硫過(guò)程中螺桿轉(zhuǎn)速的影響。丁腈橡膠屬于特種橡膠，具有良好地氣密性以及優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性、耐天候性、耐油性和粘結(jié)性能，NBR的一些性能與丙烯腈的含量相關(guān)，隨著丙烯腈含量的提高，丁腈膠對(duì)應(yīng)的極性也相應(yīng)的提高，這種橡膠廣泛應(yīng)用于各種耐油橡膠制品，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中成為必不可少的彈性材料［1、2］。這種聚合物是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚而生成丁二烯-丙烯腈共聚物（丁腈橡膠），隨著丙烯腈含量的提高，相應(yīng)的丁腈橡膠的極性也有所提高，其耐油性、耐磨性、耐熱氧老化性、耐化學(xué)腐蝕性都有所改善，耐寒性變差。再經(jīng)塑煉、混煉、硫化等過(guò)程使其具有特定的性能，滿足使用條件。丁腈橡膠的硫化體系為硫磺硫化體系，所以在脫硫化過(guò)程中我們應(yīng)該考慮怎樣更好地剪斷硫化膠中的S-S鍵或C-S鍵，而不破壞主鏈上的C-C鍵，使膠粉重新具有可加工性，進(jìn)而使得這些橡膠能夠被重復(fù)利用。雙螺桿擠出機(jī)的高溫、高剪切作用不僅能使廢舊橡膠達(dá)到脫硫目的,與其他脫硫方法相比,該方法制備的再生膠不僅能夠進(jìn)行再加工處理,具有優(yōu)良的物理性能,而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,效率高,能耗低,成本也很低,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明該方法制備的再生膠具有優(yōu)異的阻尼性能,在阻尼材料應(yīng)用方面具有廣闊的前景［3］。廢舊橡膠再生流程：膠粉—脫硫（加入軟化劑、活化劑）—塑煉—硫化—成型—測(cè)試［1］。丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)式如下：隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，汽車行業(yè)也得到繁榮發(fā)展，廢舊橡膠，尤其是廢舊輪胎膠會(huì)越積越多，長(zhǎng)期下去會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)，通常情況下這些具有特定性能的廢舊橡膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，我們實(shí)驗(yàn)中用到的廢舊丁腈橡膠具有很好的耐油性、耐天候性，長(zhǎng)期堆積存放也很難降解，就地焚燒還會(huì)造成巨大的環(huán)境污染。我國(guó)作為橡膠工業(yè)大國(guó)，如何正確處理這些廢舊橡膠是我國(guó)面臨的嚴(yán)肅問(wèn)題。1.2論文的研究背景及意義廢舊橡膠主要來(lái)源于廢輪胎、膠管、膠帶、密封件、膠鞋、墊板等工業(yè)制品，其中廢舊輪胎的數(shù)量最多，此外還有在橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角料。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊橡膠數(shù)量越積越多，給我們的生活帶來(lái)巨大的安全隱患，因此廢舊橡膠的回收利用已成為全球行的戰(zhàn)略問(wèn)題［4］，我國(guó)是橡膠工業(yè)大國(guó)，也是廢舊橡膠產(chǎn)量大國(guó)，廢舊橡膠的回收利用是我國(guó)面臨的重大問(wèn)題。將廢舊橡膠回收利用不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，既適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，也可帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我國(guó)廢舊橡膠利用主要分為三個(gè)方面：廢橡膠翻新、膠粉生產(chǎn)、再生膠生產(chǎn)。其中發(fā)展最快的是再生膠產(chǎn)業(yè)，其利用的廢橡膠已達(dá)到總利用量的80%［5］。21世紀(jì)，世界各國(guó)把“發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)”和“建立循環(huán)型社會(huì)”作為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，而廢丁腈橡膠的再生利用就是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的內(nèi)容之一。再生膠和膠粉都是廢丁腈橡膠循環(huán)利用的主要途徑和方法，但以再生膠的應(yīng)用效果最好。各種橡膠在使用過(guò)程中經(jīng)摩擦磨損、老化、腐蝕、破壞等會(huì)使其失去特定的使用價(jià)值,留著無(wú)用,棄之可惜,這種情況下如果不正確處理這些橡膠不僅占地方,還污染環(huán)境。由于輪胎中含有橡膠、硫磺、碳黑、纖維、防老劑、促進(jìn)劑、硬醋酸、氧化鋅、松焦油、白蠟等多種物質(zhì)。如何將這些物質(zhì)分離,并重新利用,變廢為寶,是目前許多國(guó)家研究的熱門課題［6］。絕大多數(shù)的橡膠制品成型過(guò)程中都要經(jīng)過(guò)硫化工序，橡膠硫化后由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使得橡膠制品不溶不融［7、8、9］，回收利用十分困難，長(zhǎng)時(shí)間的大量堆積無(wú)論是對(duì)人類的生活健康還是對(duì)環(huán)境都有很大的危害，即造成所謂的黑色污染［10］。廢舊橡膠的回收利用的兩個(gè)方向就是廢舊橡膠的再生和脫硫，都是使硫化橡膠轉(zhuǎn)化成能夠再次混合加工的新的橡膠共混物，最終轉(zhuǎn)化成與生膠類似的聚合物，這樣不僅節(jié)約了資源、保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)也能獲得很大的經(jīng)濟(jì)效益［3］。對(duì)于熱塑性材料，只要將材料加熱和熔融就可以實(shí)現(xiàn)回收利用；對(duì)于熱固型材料，如橡膠，可供選擇的回收利用方法就受到較大限制。但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩個(gè)方面考慮，廢舊橡膠應(yīng)該被回收利用［11］。橡膠的脫硫就是借助某種作用或化學(xué)試劑打破硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程，而借助于應(yīng)力誘導(dǎo)打破硫化橡膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到脫硫的目的，所得的再生膠的性能好、對(duì)環(huán)境的影響?。?2］。因此廢舊橡膠制品的處理和回收再利用已成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)。1.3脫硫的方法廢舊橡膠是由高質(zhì)量的橡膠、炭黑、有機(jī)纖維以及其他有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所組成的復(fù)合材料，存在巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)資源的再生利用可以節(jié)能降耗。目前廢舊橡膠回收利用的途徑有很多：廢舊膠粉直接利用、廢舊橡膠的脫硫再生等。硫化橡膠中的脫硫,是在原先的硫化中形成的多硫交聯(lián)鍵、雙硫交聯(lián)鍵和單硫交聯(lián)鍵中完全地或部分地發(fā)生斷裂而不破壞橡膠大分子主鏈斷裂的過(guò)程［13］，以實(shí)現(xiàn)橡膠的重復(fù)利用。廢舊橡膠再生大體上可以分為物理再生、化學(xué)再生、生物再生三種方法［14］。1.3.1物理方法物理方法脫硫是利用外加能量，如機(jī)械力、溫度變化、光波使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破碎，形成具有流動(dòng)性的再生膠，可分為高速攪拌脫硫、微波或者超聲波脫硫、遠(yuǎn)紅外線脫硫法、電子束輻射脫硫法等。（1）高速攪拌脫硫是在常壓下用加速和高速攪拌廢橡膠所產(chǎn)生的熱量以及強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用，使橡膠分子斷裂，從而達(dá)到再生的目的，這是一種純機(jī)械的脫硫方法。這是一種純機(jī)械力的脫硫方法，現(xiàn)在已經(jīng)很少采用這種方法了。（2）微波脫硫法是一種非機(jī)械的、非化學(xué)的一步再生法，它是利用微波能量切斷S-S鍵、S-C鍵而不切斷C-C鍵，從而達(dá)到廢舊橡膠再生的目的［15］。微波場(chǎng)是一個(gè)頻率很高的交變電場(chǎng)，在微波中一切極性基團(tuán)將會(huì)迅速改變自己的方向而不停地?cái)[動(dòng)，而分子本身的熱運(yùn)動(dòng)和相鄰分子的相互作用及分子運(yùn)動(dòng)的慣性使分子隨電場(chǎng)變化的擺動(dòng)受到干擾，從而在極性基團(tuán)和分子之間產(chǎn)生巨大地能量，我們可以通過(guò)控制微波的強(qiáng)度來(lái)有效地破壞交聯(lián)鍵而不損害橡膠大分子的主鏈，從而控制再生膠的性能。但是使用微波脫硫法的橡膠必須具有一定的極性，這是此種方法應(yīng)用中的一個(gè)重要的限制。（3）超聲波脫硫法最早是由Pelofsky提出的，通過(guò)利用超聲波空化作用可將超聲波的能量集中于分子鍵中的局部位置，而這種集中的局部能量是非常大的，S-S、C-S、C-C鍵的鍵能分別為213kJ/mol、259kJ/mol、347kJ/mol，一定強(qiáng)度范圍的超聲波能破壞廢舊橡膠中的S-S、C-S鍵。在一定范圍內(nèi)，隨著超聲幅值的增加，脫硫效果會(huì)變好，當(dāng)超聲幅值增加到一定程度后，反而會(huì)使脫硫效果變差，另外，超聲波在脫硫過(guò)程中除了破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，也有可能導(dǎo)致了部分大分子鏈中的C-C鍵的斷裂，要使超聲波脫硫時(shí)針對(duì)S-C鍵、S-S鍵，而且在脫硫過(guò)程中能存在一個(gè)最佳值。有以上情況說(shuō)明超聲波脫硫再生還需進(jìn)一步研究。（4）遠(yuǎn)紅外線脫硫法是利用遠(yuǎn)紅外線強(qiáng)大的穿透力對(duì)膠料直接加熱，使廢舊橡膠內(nèi)外層能同時(shí)升溫，進(jìn)而使廢舊橡膠氧化斷鏈。（5）電子束輻射再生的方法是利用橡膠對(duì)射線的敏感性，借助于電子加速器所產(chǎn)生的高能電子束使橡膠產(chǎn)生斷鍵/解聚效應(yīng)，獲得再生的工藝過(guò)程。其再生效果比較好，加工過(guò)程中亦沒(méi)有廢料產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染極小。但此法的適用范圍有限，適用于丁基橡膠（IIR）等少數(shù)膠種［5］。1.3.2化學(xué)脫硫法化學(xué)再生法主要是通過(guò)添加化學(xué)再生劑，使再生劑與S-S鍵作用，降低廢舊橡膠中交聯(lián)鍵的硫化能，再進(jìn)一步將交聯(lián)鍵分隔斷開，從而恢復(fù)廢舊橡膠的活性。而被再生劑打開的橡膠分子鍵重新排列組合，還原為未硫化狀態(tài)的橡膠結(jié)構(gòu)。不同的化學(xué)再生方法主要使用不同的再生劑。（1）機(jī)械化學(xué)脫硫法［16］這種方法是在廢舊橡膠中添加二硫化物，并在高溫下對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行脫硫反應(yīng)。目前常用的二硫化物化學(xué)再生劑主要有二硫化二苯、二戊基化二硫等。這些再生劑中含有活潑硫，受熱時(shí)能催化廢舊橡膠中的裂解S-S鍵和C-S鍵，但有時(shí)也會(huì)使局部C-C鍵斷裂，因此這種方法得到的再生膠性能不是很穩(wěn)定，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。（2）無(wú)機(jī)金屬類再生劑脫硫法是將膠粉懸浮于甲苯、環(huán)己烷等溶劑中，在金屬鈉的存在下，于300℃進(jìn)行隔氧處理，可使單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵斷裂，從而使廢舊橡膠可再生。但由于反應(yīng)過(guò)程中金屬Na的化學(xué)性很活潑，因此反應(yīng)不太容易控制。（3）De-link再生劑脫硫法是在廢舊橡膠中添加De-link再生劑，于40以下引發(fā)的質(zhì)子交換，與S-S鍵反應(yīng)，而不破壞C-C鍵，進(jìn)而使廢舊橡膠的硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而達(dá)到廢橡膠再生的目的。（4）可再生資源（RRM）再生劑脫硫法是由印度的De等人開發(fā)的一種以植物產(chǎn)品作為再生劑的脫硫技術(shù)，主要成分是DADS(二硫化二烯丙基)還有其他成分組成，如環(huán)狀硫化物、多硫化物、各種二硫化物、以及砜類化合物等。（5）R.V再生劑脫硫法是在常溫下通過(guò)機(jī)械剪切應(yīng)力的作用使R.V再生劑均勻包裹在廢舊橡膠顆粒表面，經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)作用使之發(fā)生取代反應(yīng)進(jìn)而使橡膠分子間交聯(lián)鍵斷裂而不破壞橡膠大分子。（6）其他植物再生劑脫硫法是采用天然植物助劑取代化學(xué)再生劑使硫化橡膠脫硫的。（7）相轉(zhuǎn)變催化脫硫法是利用脫硫催化劑使廢舊橡膠在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中斷裂交聯(lián)鍵從而達(dá)到廢舊橡膠脫硫的目的［5］。1.3.3生物脫硫法為了既不加重于環(huán)境污染，又可以使材料的循環(huán)利用達(dá)到一種自然和諧的程度，生物脫硫再生法脫硫技術(shù)是近年來(lái)科學(xué)工作者孜孜不倦進(jìn)行探索的新方法。生物再生技術(shù)，例如細(xì)菌脫硫等就是目前所期望能找到的最佳解決辦法之一［14、17］。首先將廢舊膠粉碎到一定粒度，再將其放入含有噬硫細(xì)菌的溶液中，使其在空氣中進(jìn)行生化反應(yīng)。在噬硫菌的作用下，橡膠顆粒表面的硫硫鍵斷裂，呈現(xiàn)再生膠性能。分解出的硫磺可以回收再利用，金屬氧化物也可以從橡膠中分離出來(lái)，但其他添加劑如炭黑、硬脂酸等卻仍留在再生膠中。從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)說(shuō)這種脫硫方法費(fèi)用很低，脫硫過(guò)程中不使用化學(xué)藥品且反應(yīng)迅速。但采用這種方法，只有膠粉表層厚度約幾個(gè)微米被脫硫，此時(shí)，硫磺從表面游離出來(lái)或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，而橡膠內(nèi)部仍然為交聯(lián)狀態(tài)。微生物脫硫過(guò)程中，廢舊橡膠粉末顆粒過(guò)大會(huì)導(dǎo)致微生物不能很好地向橡膠中擴(kuò)散，使脫硫往往停留在膠粉的外表面，Loffler等發(fā)現(xiàn)微生物脫硫的脫硫效率會(huì)隨著粒徑減小而增加，廢膠粉的最佳脫硫粒徑是0.1mm~0.2mm,其脫硫深度可達(dá)1~2μm。目前用于廢舊橡膠脫硫的主要微生物有放線菌、分支桿菌和土壤絲菌等。Torma等發(fā)現(xiàn)混合培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的脫硫速率比一般的微生物快，脫硫再生過(guò)程生成磺酸和亞砜，這一結(jié)果說(shuō)明可以使多硫化物或二硫化物發(fā)生氧化，并且能夠延長(zhǎng)脫硫時(shí)間，微生物脫硫再生膠性能共混與原膠性能相比下降不明顯，添加50%脫硫三元乙丙橡膠膠粉的三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能可保持至其純膠力學(xué)性能的89%。Kim用代謝不完全的硫桿菌脫硫NR膠粉,填充了10%該脫硫膠粉的NR的力學(xué)性能基本不降低。Willi等在常溫下酶存在的環(huán)境下利用厭氧細(xì)菌對(duì)橡膠膠粉進(jìn)行脫硫且效果顯著，利用50%EPDM與50%脫硫再生膠粉再硫化材料拉伸強(qiáng)度能達(dá)到25MPa。北京化工大學(xué)趙素合等利用酵母提取物、氧化亞鐵硫桿菌等脫硫NR膠粉，發(fā)現(xiàn)能有效降低硫化膠的交聯(lián)密度，填充脫硫膠粉的天然橡膠再硫化膠的力學(xué)性能有一定提高，而且膠粉與天然膠基質(zhì)界面結(jié)合良好。廢舊橡膠的生物再生法比較環(huán)保，但是由于某些微生物的生存環(huán)境比較苛刻，生物脫硫所需要的時(shí)間也很長(zhǎng)。目前，雖然這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均有專利報(bào)道，但是離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離，發(fā)展動(dòng)向及深遠(yuǎn)值得關(guān)注。1.3.4其他脫硫法 近年來(lái)，隨著橡膠脫硫研究的逐步深入，一些新穎的脫硫方法也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)：鄰二氯苯溶解法脫硫—鄰二氯苯能夠在180℃斷裂聚烯烴類橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠的交聯(lián)鍵，從而實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的脫硫再生。1.4國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀我國(guó)再生膠工業(yè)從無(wú)到有、從小到大，依靠自己的技術(shù)力量迅速發(fā)展起來(lái)，特別是改革開放以來(lái)我國(guó)的再生膠工業(yè)得到快速發(fā)展，目前再生膠生產(chǎn)能力已超過(guò)70萬(wàn)噸，精細(xì)硫化橡膠粉生產(chǎn)能力超過(guò)15萬(wàn)噸，每年產(chǎn)銷量約為40萬(wàn)噸，約占全國(guó)橡膠消耗的20%，占世界再生膠年產(chǎn)銷量的二分之一，堪稱世界上第一再生膠生產(chǎn)大國(guó)。行業(yè)規(guī)模逐步變大、分布地域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐加快，技術(shù)水平不斷提高。我國(guó)利用廢舊橡膠生產(chǎn)再生膠開創(chuàng)于1930年，生產(chǎn)方法主要是“油法”，這種發(fā)方法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量差，而且產(chǎn)量很低。到20世紀(jì)50年代，國(guó)家才重視再生膠的發(fā)展，以彌補(bǔ)橡膠資源的不足，并在上海、天津、沈陽(yáng)三地建設(shè)了“水油法”再生膠生產(chǎn)廠，至20世紀(jì)80年代初，全國(guó)再生膠生產(chǎn)能力達(dá)15萬(wàn)噸左右，基本上滿足了市場(chǎng)需要。90年代初開始推廣的動(dòng)態(tài)脫硫新工藝，代替了傳統(tǒng)的水油法、油法等脫硫方法，較好地解決了廢水、廢氣等的污染問(wèn)題，從而降低了能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，使我國(guó)的再生膠工藝水平整體達(dá)到世界先進(jìn)水平［18］。目前國(guó)內(nèi)廣泛用于廢舊橡膠再生膠生產(chǎn)的是高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法，這種方法能耗大、二次污染嚴(yán)重、危險(xiǎn)性也高，在大力提倡建設(shè)“可持續(xù)發(fā)展”及“環(huán)境友好型社會(huì)”的今天已經(jīng)不能滿足需要?，F(xiàn)在研究的是以雙螺桿擠出機(jī)為剪切脫硫反應(yīng)器，在不添加任何助劑的情況下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，來(lái)制備高性能再生膠。這種方法主要是在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下使得硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被剪開，即破壞交聯(lián)鍵，破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其重新具有可加工性，再次使用［19］。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫是通過(guò)提高雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)增大剪切應(yīng)力的誘導(dǎo)方法，研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫效果的影響，高轉(zhuǎn)速下的高剪切力作用可誘導(dǎo)廢舊橡膠粒中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈反應(yīng)和氧化降解反應(yīng),引起脫硫共混物中凝膠含量的下降、溶液特性黏數(shù)的減小，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速越高,擠出反應(yīng)溫度越高,所得再硫化共混材料中未脫硫凝膠顆粒尺寸就越?。?0］。再生膠工業(yè)在國(guó)外發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家是稱為“夕陽(yáng)”工業(yè)，現(xiàn)在轉(zhuǎn)為萎縮乃至結(jié)束。80年代末期，歐美主要工業(yè)國(guó)家均停止了通用型再生膠的生產(chǎn)，進(jìn)入廢舊橡膠粉的直接利用階段。1984年英國(guó)、法國(guó)也不再生產(chǎn)再生膠，目前歐洲具有工業(yè)化規(guī)模的唯一的再生膠工廠設(shè)在荷蘭，采用的是“水油法”工藝，年產(chǎn)量為2.2-2.4萬(wàn)噸［18］。馬來(lái)西亞的專利產(chǎn)品De-link也引起了國(guó)內(nèi)一些橡膠廠和研究單位的關(guān)注。美國(guó)已開始研究微波脫硫技術(shù)，并根據(jù)Novetny等人的專利建成小型微波脫硫生產(chǎn)裝置。微波脫硫法是一種非化學(xué)、非機(jī)械的一步再生法，利用微波切斷硫化膠中的S-S鍵或S-C鍵而不切斷C-C鍵，從而達(dá)到廢舊橡膠再生的目的。在日本、德國(guó)利用微生物使廢橡膠脫硫的生產(chǎn)技術(shù)已有報(bào)道。總之，現(xiàn)在國(guó)際上較新的廢舊橡膠脫硫再生方法主要包括TCR低溫化學(xué)脫硫法、De-Link橡膠再生法、超聲波法、微波輻射法、電子束輻射脫硫法、常溫碾磨脫硫法及生物脫硫法等，但這些方法大多工藝復(fù)雜而且成本較高、投入大，不利于廣泛使用。近年來(lái)，國(guó)外用廢橡膠生產(chǎn)再生膠的產(chǎn)量有所下降，如美國(guó)的再生膠產(chǎn)量只占廢橡膠總量的2%-3%。其他國(guó)家更注重從廢橡膠中提煉出其有用的成分，從而實(shí)現(xiàn)資源的再利用。隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)外研究工作者對(duì)廢舊橡膠的綜合利用途徑主要集中在廢膠粉的生產(chǎn)上［5］。不論是從環(huán)境方面還是經(jīng)濟(jì)方面，廢舊橡膠的回收利用（脫硫）都是非常有必要的。應(yīng)力誘導(dǎo)丁腈膠粉脫硫中的材料性能表征有以下幾個(gè)方面：①凝膠含量。②脫硫共混物溶液特性粘數(shù)。③紅外光譜分析。④再生膠的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們通過(guò)測(cè)定經(jīng)過(guò)脫硫的廢舊丁腈橡膠的凝膠含量，來(lái)判斷廢舊丁腈膠粉的脫硫效果，并從凝膠含量的高低來(lái)判斷脫硫效果及對(duì)比得出較好的配方和工藝條件。1.5應(yīng)力誘導(dǎo)機(jī)理當(dāng)機(jī)械力作用于聚合物時(shí)，由于存在內(nèi)應(yīng)力的分布不均或能量集中于個(gè)別鏈段的情況，因此產(chǎn)生臨界應(yīng)力，會(huì)使分子鏈斷裂，從而生成化學(xué)活性中心，如自由基、離子、自由電子、離子自由基、活性原子等，這些活性中心可引發(fā)聚合、接枝、嵌段共聚、低溫結(jié)構(gòu)化、氧化降解等反應(yīng)的發(fā)生。另外，當(dāng)機(jī)械能小于分子的化學(xué)鍵能時(shí)，機(jī)械應(yīng)力能削弱大分子中的化學(xué)鍵能，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而加速聚合物的化學(xué)反應(yīng)速率，稱為力學(xué)活化，二烯類橡膠氧化及臭氧老化均有此現(xiàn)象發(fā)生，所以研究力化學(xué)不僅對(duì)于高聚物合成、加工與使用具有重大意義，對(duì)于研究橡膠再生利用也提供了一個(gè)很重要方法。目前，與力化學(xué)相關(guān)的脫硫再生方法主要有研磨法、連續(xù)擠出法等應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫方法。這里是不是應(yīng)該是引用文獻(xiàn)中的觀點(diǎn)？？？橡膠的再生，就是以物理或化學(xué)手段，選擇性的將C-S、S-S打斷，并將橡膠中的多硫化物轉(zhuǎn)化為二硫化物，二硫化物再轉(zhuǎn)化為一硫化物，最終將一硫化物打斷，使成為具有可塑性能的再生膠。廢舊橡膠的脫硫程度，一般通過(guò)物理、化學(xué)兩個(gè)方面的因素來(lái)實(shí)現(xiàn)，物理機(jī)械方面主要通過(guò)高擠壓、高剪切造成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，化學(xué)方面可以通過(guò)高溫高壓促使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并通過(guò)添加化學(xué)再生劑進(jìn)一步加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂速度。因此，在特定條件下，如適當(dāng)?shù)募羟辛蚱渌m當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)作用，都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中S-S鍵和C-S鍵優(yōu)先斷裂的反應(yīng)。同時(shí)進(jìn)一步體現(xiàn)誘導(dǎo)促進(jìn)劑對(duì)S-S鍵的破壞作用和穩(wěn)定劑對(duì)大分子主鏈的保護(hù)作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硫鍵的選擇性斷裂的反應(yīng)和再生處理。近年來(lái)，高性能的雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)技術(shù)不斷進(jìn)步，這在客觀上為研究應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)提供了良好的物質(zhì)條件。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的方法是在高溫、高轉(zhuǎn)速的條件下利用雙螺桿擠出機(jī)的螺桿間的摩擦和擠壓作用給予廢舊橡膠巨大的熱量、剪切力，使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂。圖1-1應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的機(jī)理這個(gè)圖是干什么用的？在文中沒(méi)有看到1.6本文研究的目的及內(nèi)容綜上所述，目前廢舊橡膠脫硫仍然是我國(guó)研究的重點(diǎn)，現(xiàn)在已有的脫硫方法很多，但都存在這樣那樣的不足，主要表現(xiàn)為：（1）脫硫效率低，再生膠凝膠含量高、凝膠粒子尺寸較大，在制備對(duì)質(zhì)量要求較高的橡膠制品時(shí)不能多用；（2）廢舊橡膠的過(guò)度脫硫化，對(duì)斷裂交聯(lián)鍵的選擇性不夠高，在打斷交聯(lián)鍵的同時(shí)使橡膠分子主鏈斷裂嚴(yán)重，這就導(dǎo)致橡膠分子量的下降，再生膠的力學(xué)性能較差；（3）脫硫過(guò)程中生產(chǎn)工藝過(guò)程不連續(xù)、能耗高，另外，生產(chǎn)條件苛刻，不利于規(guī)?；a(chǎn)；（4）工藝過(guò)程中有大量的廢氣、廢液等，這與當(dāng)今世界的“綠色經(jīng)濟(jì)”相悖。本文研究的是：首先，探究合適的載流體、脫硫促進(jìn)劑、合適的脫硫溫度以及亞臨界水存在壓力，在以上工藝條件合適的情況下研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)擠出脫硫反應(yīng)的影響。考察螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫產(chǎn)物凝膠含量的影響。第二章實(shí)驗(yàn)部分第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備2.1.1廢舊丁腈膠粉本實(shí)驗(yàn)所用的廢舊丁腈膠粉主要是由湖南合得利橡膠有限公司提供的40-60目的NBR基膠粉。膠粉通過(guò)熱重分析組分:首先將膠粉在氮?dú)鈿夥障掠墒覝匾?0℃/min速率升溫，300℃之前是膠粉中揮發(fā)份的失重，300℃至500℃是材料中橡膠的失重；在500℃時(shí)氣氛由氮?dú)飧臑檠鯕?，進(jìn)行材料中炭黑的燃燒失重，最后剩余的就是不能燃燒后留下的灰分了也就是填料，具體是多少見(jiàn)下圖：圖2-1丁腈膠粉熱失重圖譜表2-1廢舊丁腈膠粉的組成樣品揮發(fā)分/%橡膠/%炭黑/%灰分/%廢舊丁腈膠粉19.6750.7713.3816.182.1.2其他實(shí)驗(yàn)原料表2-2其他實(shí)驗(yàn)原料原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家EVAKA31新加坡聚烯烴公司（ThePolyolefinCompany(Singapore)PteLtd）420（多烷基苯酚二硫化物）工業(yè)級(jí)南京海博科技有限公司450（2-叔丁基-4-4-甲基間苯二酚多硫化物復(fù)合物）工業(yè)級(jí)上海理高化工有限公司2,5-二甲基-2,5-雙乙烷（DBPH）分析純上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司過(guò)氧化氫（H2O2）30，wt%上海凌峰化學(xué)試劑有限公司過(guò)氧化二異丙苯（DCP）分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司二甲苯CP上海赤峰化工有限公司丙酮分析純上海凱迪實(shí)驗(yàn)試劑有限公司2.1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備表2-3實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)TE-35科倍隆-科亞（南京）機(jī)械有限公司天平BS224S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司索氏抽提器25ML金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠真空烘箱DZF-6050上海博訊實(shí)業(yè)有限公司2.2脫硫工藝流程將廢舊丁腈膠粉與載流體、脫硫助劑按照一定的比例（70:30:1，質(zhì)量比）混合均勻，加入擠出機(jī)加料漏斗，開始喂料。圖2-2丁腈膠粉應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)工藝流程圖2.3凝膠含量的測(cè)定將約3g橡膠共混物用銅網(wǎng)包扎，以二甲苯為溶劑，用索氏抽提器連續(xù)抽提30個(gè)小時(shí)，抽提后殘留于銅網(wǎng)中的產(chǎn)物為脫硫共混物中的真正的凝膠部分，而脫硫共混物中丁腈膠粉的溶膠部分、揮發(fā)分、無(wú)機(jī)填料及EVA均從銅網(wǎng)中析出而炭黑與橡膠加工過(guò)程中形成的炭黑-結(jié)合膠殘留在銅網(wǎng)內(nèi)。將銅網(wǎng)中產(chǎn)物真空干燥抽至恒重并計(jì)算凝膠含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（表觀凝膠含量）式中m0為產(chǎn)物質(zhì)量；m1為銅網(wǎng)包煮沸前的質(zhì)量；m2為銅網(wǎng)包煮沸后的質(zhì)量。參考文獻(xiàn)第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1脫硫促進(jìn)劑對(duì)凝膠含量的影響脫硫促進(jìn)劑對(duì)凝膠含量的影響見(jiàn)表3-1，表3-1脫硫促進(jìn)劑對(duì)凝膠含量的影響編號(hào)脫硫促進(jìn)劑凝膠含量/%1DBPH/水60.652420/水51.473H2O2/水48.724450/水50.225DBPH/420/水45.946DBPH/450/水48.497DBPH/420/乙醇水53.698DBPH/450/乙醇水49.929DBPH/450/正丙醇51.6310DBPH/水/擠出兩遍62.7511DBPH/水/擠出三遍63.42注：擠出條件：200℃、400rpm由表3-1中，1～4號(hào)樣品比較可知，采用過(guò)氧化氫作脫硫促進(jìn)劑的脫硫效果較好；1～9樣品比較可知，復(fù)合促進(jìn)劑脫硫效果整體上優(yōu)于單一的促進(jìn)劑，且以DBPH/420/水的脫硫效果較好，其脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量可達(dá)到45.94％；1、10、11號(hào)樣品比較可知，采用多次擠出的方式，并不利于廢舊丁腈橡膠的脫硫效果的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量隨著螺桿擠出次數(shù)的增加而增大，這是因?yàn)殡S著擠出次數(shù)的增加，使得膠粉經(jīng)受過(guò)多的剪切應(yīng)力，產(chǎn)生較多的交聯(lián)副反應(yīng)。而由1～9號(hào)數(shù)據(jù)中可知，脫硫促進(jìn)劑的極性大小對(duì)脫硫效果產(chǎn)生較大影響，隨著脫硫促進(jìn)劑極性與丁腈膠粉極性的接近，其凝膠含量呈下降趨勢(shì)；而復(fù)合脫硫促進(jìn)劑因其具有協(xié)同效應(yīng)，故更有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。3.2擠出溫度對(duì)脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響螺桿擠出溫度對(duì)脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響數(shù)據(jù)如下表：表3-2擠出溫度對(duì)脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響擠出溫度/℃凝膠含量/%16047.7218045.4320048.3322053.2524054.34注：擠出條件：400rpm、DBPH/420/水圖3-1擠出溫度對(duì)脫硫廢舊丁腈膠粉凝膠含量的影響擠出條件：400rpm、DBPH/420/水由圖3-1曲線可知：隨著擠出溫度的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)樵跀D出溫度較低時(shí)的脫硫工藝條件，不利于氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生；而在較高的擠出溫度（擠出溫度超過(guò)220℃）的條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以交聯(lián)副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，不利于膠粉凝膠含量的降低；只有在合適的擠出溫度（擠出溫度在180～200℃）條件下，發(fā)生的反應(yīng)以氧化、嵌段、接枝為主，交聯(lián)副反應(yīng)為輔，有利于膠粉凝膠含量的降低。3.3螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫效果的影響ABCDE圖3-2不同螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)的熔融擠出實(shí)物圖A：200rpm B：400rpm C：600rpm D：800rpm E：1000rpm擠出條件：180℃、DBPH/420/水從圖3-2中可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，脫硫產(chǎn)物表面變的越來(lái)越粗糙，400rpm時(shí)表面光潔程度較好，而在800rpm到1000rpm時(shí)，材料表面變得非常粗糙。這說(shuō)明螺桿轉(zhuǎn)速的提高，改變了材料表面的粗糙狀況。表3-3螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫廢舊丁腈橡膠凝膠含量的影響編號(hào)轉(zhuǎn)速/rpm凝膠含量/%120052.82240045.43360051.05480052.025100054.58注：擠出條件：180℃、DBPH/420/水圖3-2螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫廢舊丁腈橡膠凝膠含量的影響擠出條件：180℃、DBPH/420/水由圖3-2曲線可知：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，脫硫廢舊丁腈橡膠的凝膠含量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢(shì)，且在螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm時(shí)，凝膠含量達(dá)最小值，為45.43%。這主要是因?yàn)殡S著雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫過(guò)程中擠出物所受到的剪切應(yīng)力作用明顯增強(qiáng)，在強(qiáng)大的螺桿剪切應(yīng)力和熱能同時(shí)存在的情況下，會(huì)導(dǎo)致橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，特別是S-S鍵、C-S鍵的斷鍵，產(chǎn)生自由基等各種活性中心，發(fā)生氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)。而在較低的螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，產(chǎn)生的剪切應(yīng)力較小，不利于廢舊丁腈橡膠分子鏈的斷鍵，發(fā)生的氧化、嵌段、接枝或者交聯(lián)副反應(yīng)較少；而在較高的螺桿轉(zhuǎn)速（螺桿轉(zhuǎn)速在1000rpm）的條件下，剪切應(yīng)力過(guò)大，雖然能產(chǎn)生大量的活性中心，但發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中交聯(lián)副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，不利于膠粉凝膠含量的降低；只有在合適的螺桿轉(zhuǎn)速（螺桿轉(zhuǎn)速在400～600rpm）條件下，剪切應(yīng)力適中，產(chǎn)生的活性中心以氧化、嵌段、接枝反應(yīng)為主，交聯(lián)副反應(yīng)為輔，有利于膠粉凝膠含量的降低。結(jié)論參考文獻(xiàn)［1］王明賢，肖偉.廢舊丁腈橡膠的再生研究與分析［J］，2012,22（1）：67～70.［2］王作齡編譯.丁腈橡膠配方技術(shù)［J］.世界橡膠工業(yè)，1998，25(3):50～57［3］張梁，吳馳飛.廢舊橡膠的脫硫再生研究［J］.橡膠科技市場(chǎng)，2008，18：20～23.［4］張青海，李云龍，陳汝盼.廢舊硫化橡膠再生的研究進(jìn)展［J］.黎明職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，2：57～61［5］吳翠，廖小雪，陳榮鳳.廢舊橡膠脫硫再生膠的研究現(xiàn)狀［J］.特種橡膠制品，2010,31（05）：66～70.［6］張建設(shè).廢舊橡膠輪胎高速攪拌脫硫再生［J］.新技術(shù)新工藝，1990，（04）：35［7］陳天舉，許治昕，張?jiān)茽N.輪