化學(xué)反應(yīng)工程-第九章-氣液固三相反應(yīng)工程

第九章氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應(yīng)工程精品資料2/4/2023第一節(jié)氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應(yīng)器的類型及基本特征工業(yè)上按床層的性質(zhì)(xìngzhì)分類:固定床懸浮床精品資料2/4/2023（一）固定床氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應(yīng)器固定床三相(sānxiānɡ)反應(yīng)器：滴流床或稱涓流床反應(yīng)器圖9-1固定床氣-液-固反應(yīng)器類型（a）并流向下；（b）逆流；（c）并流向上精品資料2/4/2023工業(yè)(gōngyè)滴流床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)氣體在平推流條件下操作，液固比（或液體滯留量）很小，可使均相反應(yīng)的影響降至最低；氣-液向下操作的滴流床反應(yīng)器不存在(cúnzài)液泛?jiǎn)栴}；滴流床三相反應(yīng)器的壓降比鼓泡反應(yīng)器小。精品資料2/4/2023工業(yè)(gōngyè)滴流床反應(yīng)器缺點(diǎn)在大型滴流床反應(yīng)器中，低液速操作的液流徑向分布不均勻，并且引起徑向溫度不均勻，形成局部(júbù)過熱，催化劑顆粒不能太小，而大顆粒催化劑存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響；由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)比在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)低許多倍，內(nèi)擴(kuò)散的影響比氣-固相反應(yīng)器更為嚴(yán)重；可能存在明顯的軸向溫升，形成熱點(diǎn)，有時(shí)可能飛溫。精品資料2/4/2023石油(shíyóu)加工中催化加氫裂化三相滴流床反應(yīng)器石油加工中餾分油經(jīng)過加氫裂化后油的氫碳比上升，產(chǎn)品是輕質(zhì)油品，如輕柴油、噴氣燃料(ránliào)和汽油。催化劑加氫裂化使用雙功能催化劑，由具有加氫功能的金屬和裂化功能的酸性載體兩部分組成。有些加氫裂化催化劑外形為φ1.6mm或φ3mm條狀，有些為φ6mm×φ4mm圓柱狀。實(shí)例精品資料2/4/2023壓力(yālì)提高反應(yīng)壓力可同時(shí)增加平衡轉(zhuǎn)化率和提高氫和油的濃度，從而提高反應(yīng)速率，尤其對(duì)于稠環(huán)芳烴和六元雜環(huán)氮化物的加氫，壓力增加的效能更為明顯(míngxiǎn)，目前一般選用壓力10～20MPa，原料油越重，采用的壓力越高。精品資料2/4/2023

加氫裂化是放熱反應(yīng)，溫度升高可以提高反應(yīng)速率常數(shù)，但對(duì)加氫反應(yīng)的化學(xué)平衡不利(bùlì)，原料油越重，氮含量越高，反應(yīng)溫度要越高，但過高的反應(yīng)溫度會(huì)增加催化劑表面的積炭。例如，對(duì)于輕循環(huán)油加氫過程，當(dāng)原料油含氮（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.04%，0.1%及0.16%時(shí)，反應(yīng)溫度分別為355～365℃，385～395℃及430～435℃。溫度(wēndù)精品資料2/4/2023

加氫裂化過程中熱效應(yīng)較大，氫耗量相應(yīng)(xiāngyīng)較大，一般采用較高的氫油比，即含氫氣體在STP狀態(tài)下的體積流量（m3/h）與20℃原料油體積流量（m3/h）之比為1000～2000。氫油比精品資料2/4/2023

加氫裂化三相滴流床反應(yīng)器是加氫裂化裝置的核心(héxīn)設(shè)備，于高溫高壓臨氫環(huán)境下操作，除抗氫、氮腐蝕外，還需抗油料中硫與氫形成的硫化氫的腐蝕，且內(nèi)徑大，對(duì)選用材料、加工制作及其中氣、液相流動(dòng)均勻且與催化劑接觸良好等方面均有很高的要求。設(shè)備(shèbèi)材質(zhì)精品資料2/4/2023

圖（例9-1-1）熱壁式加氫裂化反應(yīng)器1—入口擴(kuò)散器；2—?dú)庖悍蛛x器；3—去垢(qùɡòu)籃筐；4—催化劑支持盤；5—催化劑連通管；6—急冷氫箱及再分配盤；7—出口收集盤；8—卸催化劑口；9—急冷氫管精品資料2/4/2023（二）懸浮(xuánfú)床氣-液-固三相反應(yīng)器固體呈懸浮(xuánfú)狀態(tài)的懸浮(xuánfú)床氣-液-固三相反應(yīng)器一般使用細(xì)顆粒固體，有多種型式，例如:機(jī)械攪拌懸浮(xuánfú)式；不帶攪拌的懸浮(xuánfú)床氣-液-固反應(yīng)器，以氣體鼓泡攪拌，又稱為鼓泡淤漿反應(yīng)器；不帶攪拌的氣-液兩相流體并流向上而顆粒不帶出床外的三相流化床反應(yīng)器；具有導(dǎo)流筒的三相環(huán)流反應(yīng)器。精品資料2/4/2023

由于存液量大，熱容量大，并且懸浮床與傳熱元件之間的給熱系數(shù)遠(yuǎn)大于固定床，容易回收反應(yīng)熱量及調(diào)節(jié)床層溫度。對(duì)于強(qiáng)放熱多重反應(yīng)可抑制其超溫和提高選擇率。三相懸浮床反應(yīng)器可以使用含有高濃度反應(yīng)物的原料氣，并且仍然控制在等溫下操作，這在固定床氣-固相催化反應(yīng)器中由于溫升太大而不可能進(jìn)行。三相懸浮床反應(yīng)器使用細(xì)顆粒(kēlì)催化劑，可以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。工業(yè)(gōngyè)懸浮床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)精品資料2/4/2023

由于增加了液相，不可避免地增加了氣體(qìtǐ)中反應(yīng)組分通過液相的擴(kuò)散阻力；要考慮所采用的液相熱載體對(duì)原在固定床中反應(yīng)的氣體(qìtǐ)和固體催化劑是否具有不良的影響；三相懸浮床反應(yīng)器易于更換和補(bǔ)充失活的催化劑，但又要求催化劑耐磨損。工業(yè)懸浮(xuánfú)床反應(yīng)器缺點(diǎn)精品資料2/4/20231.機(jī)械攪拌(jiǎobàn)鼓泡懸浮式三相反應(yīng)器及特征利用機(jī)械攪拌的方法使催化劑或固體顆粒保持懸浮狀態(tài)，它有較高的傳質(zhì)和傳熱系數(shù)，對(duì)于三相催化反應(yīng)和含高粘度的非牛頓型流體的反應(yīng)系統(tǒng)尤為合適。通過劇烈攪拌，催化劑懸浮在液相中，氣體(qìtǐ)和顆粒催化劑充分接觸，并使用細(xì)顆粒催化劑，可提高總體速率。精品資料2/4/2023

該類反應(yīng)器操作方便且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，工業(yè)上常用于油脂加氫、有機(jī)物的氧化等過程，采用半間歇操作方式，氣相連續(xù)通入反應(yīng)器，被加工的液相達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率后，停止(tíngzhǐ)反應(yīng)并卸料。對(duì)于機(jī)械攪拌懸浮反應(yīng)器，要注意：顆粒懸浮的臨界轉(zhuǎn)速；允許(yǔnxǔ)的極限氣速。精品資料2/4/20232.鼓泡淤漿床三相(sānxiānɡ)反應(yīng)器的特征鼓泡淤漿床反應(yīng)器（BubbleColumnSlurryReactor,簡(jiǎn)稱BCSR）的基礎(chǔ)是氣-液鼓泡反應(yīng)器，即在其中加入固體，往往文獻(xiàn)中將鼓泡淤漿床反應(yīng)器與氣-液鼓泡反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行(jìnxíng)綜述。精品資料2/4/2023鼓泡淤漿床反應(yīng)器有下列(xiàliè)優(yōu)點(diǎn)：使用細(xì)顆粒催化劑，充分消除了大顆粒催化劑粒內(nèi)傳質(zhì)及傳熱(chuánrè)過程對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率及選擇率的影響；反應(yīng)器內(nèi)液體滯留量大，熱容量大，并且淤漿床與換熱元件間的給熱系數(shù)高，容易移走反應(yīng)熱，溫度易控制，床層可處于等溫狀態(tài)，在較低空速下可達(dá)到較高的出口轉(zhuǎn)化率，并且可以減少強(qiáng)放熱多重反應(yīng)在固定床內(nèi)床層溫升對(duì)降低選擇率的影響；可以在不停止操作的情況下更換催化劑；催化劑不會(huì)象固定床中那樣產(chǎn)生燒結(jié)。精品資料2/4/2023要求所使用的液體為惰性，不與其中某一反應(yīng)物發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，在操作狀態(tài)(zhuàngtài)下呈液態(tài)，蒸汽壓低且熱穩(wěn)定性好，不易分解，并且不含對(duì)催化劑有毒物質(zhì)。但三相床中進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，耐氧化的惰性液相熱載體的篩選是一個(gè)難點(diǎn)；催化劑顆粒較易磨損，但磨損程度低于氣-固相流化床；氣相呈一定程度的返混，影響了反應(yīng)器中的總體速率。鼓泡淤漿床反應(yīng)器有下列(xiàliè)缺點(diǎn)：精品資料2/4/2023

煤或天然氣制合成氣主要含CO和H2，經(jīng)費(fèi)-托合成反應(yīng)(fǎnyìng)，再經(jīng)加氫或異構(gòu)化反應(yīng)(fǎnyìng)，制成汽油、柴油、石蠟等產(chǎn)品是原料油制燃料油以外另一個(gè)主要的燃料油生產(chǎn)路線，又稱間接液化。費(fèi)托合成一般選擇壓力0.5～3.0MPa，反應(yīng)(fǎnyìng)溫度200～350℃，決定于所使用催化劑的性質(zhì)。目前，在費(fèi)-托合成工藝中，大部分采用鼓泡淤漿床反應(yīng)(fǎnyìng)器，反應(yīng)(fǎnyìng)器中液相是合成的液態(tài)產(chǎn)品，存在需將細(xì)顆粒催化劑從液相產(chǎn)品分離的技術(shù)問題。實(shí)例(shílì)精品資料2/4/2023精品資料2/4/2023工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)圖介紹鍋爐：配置2臺(tái)200T/H循環(huán)流化床鍋爐，是以煤矸石和燃煤作主要燃料。主要包括熱力系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、吹灰系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、石灰石系統(tǒng)、除灰系統(tǒng)、除渣系統(tǒng)?？辗郑貉b置以空氣為原料,先將空氣液化,然后利用各組份沸點(diǎn)不同將其分離。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,O2的沸點(diǎn)－183℃,N2的沸點(diǎn)－196℃,相差(xiānɡchà)13℃,故采用精餾的方法將氧氮分離成純氧、純氮組分。精品資料2/4/2023氣化：裝置采用西北化工研究院完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多元料漿加壓煤氣化技術(shù)，以煤、含氧有機(jī)化合物和純氧為原料，年產(chǎn)16萬噸煤基合成油。煤漿制備系統(tǒng)配有兩套、正常兩套同時(shí)運(yùn)行，并配有供煤、供水、水煤漿添加劑的溶解系統(tǒng)。氣化采用激冷流程，氣化壓力為4.0MPa、氣化爐溫度約1350℃。系統(tǒng)配置3臺(tái)氣化爐、3臺(tái)碳洗塔，正常生產(chǎn)時(shí)為兩開一備，渣水處理系統(tǒng)閃蒸配有兩套，黑水沉降過濾系統(tǒng)為一套。凈化：裝置主要是把氣化來的部分水煤氣（約1/3）在高溫下借助催化劑（QCS—01）的作用，反應(yīng)生成H2和CO2，與剩余的(約2/3)水煤氣混合，H/C比控制在1.3—1.8之間，經(jīng)低溫甲醇洗工段脫除(tuōchú)CO2后，送往F-T合成油裝置作為原料氣；同時(shí)在低溫甲醇洗工段利用甲醇再生時(shí)產(chǎn)生的酸性氣，采用絡(luò)合鐵濕法脫硫工藝生產(chǎn)硫磺。精品資料2/4/2023合成：費(fèi)托合成及分離單元是合成油工業(yè)示范廠的核心部分。該技術(shù)為自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基合成液體燃料技術(shù)。是由SynfuelsChina?，ICC（中國科學(xué)院山西(shānxī)煤化所合成油品工程研究中心）在國家863計(jì)劃支持下開發(fā)的費(fèi)托(FT)合成系列催化劑、反應(yīng)器技術(shù)以及配套的工藝技術(shù)組成。合成：本單元是將凈化工段送來的溫度為220℃、壓力為3.2MPa、氫碳比為1.4～1.8之間的合格原料氣，和循環(huán)合成氣混合后，在一定的反應(yīng)條件下，通過漿態(tài)床反應(yīng)器R-6101在漿態(tài)床催化劑的作用下，將合成氣轉(zhuǎn)化為油和蠟產(chǎn)物，并分離出輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、合成水、蠟等粗產(chǎn)品分別送往中間罐區(qū)、精過濾單元或加氫裝置。本單元包括壓縮機(jī)廠房、油泵房、水泵房、加熱爐、反應(yīng)器構(gòu)架等區(qū)域。精品資料2/4/2023油品加工：裝置主要是從合成單元來的重質(zhì)餾分油、輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟與從油洗單元來的油洗石腦油，在加氫保護(hù)劑、加氫催化劑及氫氣作用下，發(fā)生(fāshēng)加氫脫氧、二烯烴飽和及烯烴飽和反應(yīng)，加氫生成油通過高、低壓分離系統(tǒng)分離后進(jìn)入常減壓分餾系統(tǒng)，在常壓分餾塔T-7201頂餾出石腦油，塔中餾出輕柴油，塔底餾出油進(jìn)入減壓分餾塔T-7203，T-7203塔中餾出重柴油產(chǎn)品。減壓分餾塔底油進(jìn)入加氫裂化系統(tǒng)發(fā)生(fāshēng)加氫裂化反應(yīng)，將重餾分油裂化加氫為輕餾分油，通過高壓分離系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)生成石腦油、柴油等產(chǎn)品。儲(chǔ)運(yùn)：接受儲(chǔ)存、輸轉(zhuǎn)加氫工段來的輕柴油、重柴油、石腦油，及油洗工段來的液化氣。有毒有害介質(zhì)及危險(xiǎn)源：石腦油、柴油、液化氣精品資料2/4/20233.氣-液并流向(liúxiànɡ)上三相流化床反應(yīng)器三相流化床反應(yīng)器是在液-固流化床的基礎(chǔ)上，自下而上通入氣體，即一般采用氣-液并流向上的操作(cāozuò)方式。精品資料2/4/2023

煤直接液化(yèhuà)技術(shù)采用褐煤或年輕煙煤為原料，先制成小于60目的細(xì)粉與液化(yèhuà)循環(huán)油混合制成煤漿，增壓，與壓縮氫混合經(jīng)預(yù)熱器，在氣-液并上流向上三相流化床中經(jīng)催化劑合成油品。實(shí)例(shílì)精品資料2/4/2023精品資料2/4/2023神華(shénhuá)煤直接液化工藝備煤氣化凈化液化分離改質(zhì)制漿空分分餾

殘?jiān)裼秃矫菏X油液化氣煤

空氣循環(huán)溶劑催化劑H2N2O2精品資料2/4/2023

下圖是典型的氫-煤法三相流化床反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖，反應(yīng)溫度450℃左右，壓力20MPa。部分物料從反應(yīng)器底部經(jīng)高壓(gāoyā)油循環(huán)泵而循環(huán)，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。精品資料2/4/2023

圖9-13氫煤法三相(sānxiānɡ)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖精品資料2/4/20234.三相(sānxiānɡ)環(huán)流反