分子結構測定方法的原理與應用

第四章分子結構測定方法的原理與應用

教學內容：

1、分子光譜

2、分子的磁性、核磁共振譜

3、光電子能譜

重點：

1、分子光譜

2、分子的磁性、核磁共振譜一、光的頻率與波長

光是電磁波,電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域。

電磁波的一般概念

波長與頻率的關系為：υ=c/λ

υ=頻率，單位：赫（HZ）；（1HZ=1S-1）

λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的頻率

頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為

1/300×107=33333/cm-1。（1）按波長區(qū)域不同遠紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產生光譜的物質類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等電磁波的劃分光的能量及分子吸收光譜每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）

(1)電磁波是能量的一種形式，每一波長的電磁波都具有一定的能量，波長愈短、能量愈高。

(2)分子具有不同形式的運動狀態(tài)。分子的轉動，價鍵的振動、原子核的振動、內層電子的躍遷都屬于分子不同形式的運動狀態(tài)，不同形式的運動狀態(tài)需要不同的能量，同種運動狀態(tài)（C-H的拉伸振動）也會因分子不同而異。分子吸收電磁輻射后就得到了能量，并能引起相應的運動。

(3)物質吸收多少波長的電磁波以及吸收的強度都與分子的結構密切相關。2.光譜法測定分子結構的原理1.光的能量

§4-1分子光譜

分子光譜：把分子發(fā)射出來的光或被分子吸收的光進行分光而得到的圖譜，是測定和鑒別分子結構的重要實驗手段，是分子軌道理論發(fā)展的基礎。

分子運動：分子光譜與分子內部運動密切相關。主要涉及分子的轉動、分子中原子的振動、分子中電子的躍遷。分子的狀態(tài)

分子的狀態(tài)：有分子的轉動態(tài)、振動態(tài)和電子狀態(tài)表示。分子運動的能量為三種運動能量之和。即：

E=Er+Ev+Ee轉動：分子的轉動是指分子繞質心進行的運動，其能級間隔小，相鄰兩能級差10-4～0.05eV。當分子由一種轉動狀態(tài)躍遷至另一種轉動狀態(tài)時，就會吸收或發(fā)射這兩種狀態(tài)的能級差相應的光，波長在遠紅外或微波區(qū)，稱為遠紅外光譜或微波譜。振動：分子中的原子在其平衡位置附近小范圍內振動，分子由一種振動狀態(tài)躍遷至另一種振動狀態(tài)時，就會吸收或發(fā)射這兩種狀態(tài)的能級差相應的光，相鄰兩能級差0.05

～1eV，波長在近紅外和中紅外區(qū)，稱紅外光譜。電子運動：當電子由某一分子軌道躍遷至另一分子軌道時，吸收或發(fā)射的光波長在可見、紫外區(qū)，相鄰兩能級差1～20eV，位于紫外、可見光區(qū)，稱為紫外可見光譜。分子吸收光譜可分為三類：（1）轉動光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的躍遷，轉動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內，在化學中用處不大。（2）振動光譜

分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5-16μm內(中紅外區(qū)內),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外-可見光譜。波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學分析法X射線0.001nm~10nm內層電子能級X射線光譜法光學光譜區(qū)遠紫外光10nm~200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~7560nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動/分子轉動能級中紅外光諸譜法遠紅外光50mm~1000mm分子轉動、晶格振動能級遠紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場中核自旋能級核磁共振光譜法E=Er+Ev+Ee

分子從低能級躍遷到較高能級時吸收的電磁波，譜線的波數(shù)為：

其中：T=E/hc：譜項

T′、T〞:電子譜項

G′、G〞：振動譜項

F′、F〞：轉動譜項譜項之差為波數(shù)。分子的轉動、振動、電子能級示意圖電子能級ΔEe=1~20eV振動能級ΔEv=0.05~1eV轉動能級ΔEt=10-4~10-2eVE

振動—轉動光譜：同一振動能級中可以有很多小的轉動能級，振動能級改變時同時引起轉動能級的改變，會同時產生很多條相隔較近的譜線，形成譜帶——振動—轉動光譜。分子光譜的特點

分子光譜與原子光譜有許多不同之處,譜線數(shù)目多且比較密集.一組吸收峰形成一個譜帶,各譜帶之間有較大距離；幾個譜帶又組成一組，成為一個譜帶系，各譜帶系之間的距離更大.

這種特點與分子內部運動復雜性有關.分子中至少有兩個核，除電子相對于核的運動外，還有各核在平衡位置附近的微小振動和分子整體繞質心的轉動（分子平動能級間隔太小,可視為連續(xù)能級）.P支Q支R支HCI的振轉光譜苯的紅外光譜二、雙原子分子的轉動光譜：

1、轉動慣量I、轉動能Er：剛性轉子模型：

由兩個質量為mA

、mB，核間距為R的原子組成雙原子分子，若近似的認為分子在轉動時核間距不變，原子質量集中在核上。。

分子繞質心轉動，選質心為坐標原點：轉動慣量為I：平動轉動轉動慣量I質量m速度v角速度ω動量p=mv角動量M=Iω動能T=mv2/2=p2/(2m)動能T=Iω2/2=M2/（2I）角動量：動能：剛性轉子的Hamilton為：剛性轉子Sch方程：角動量平方：轉動能：

J：轉動量子數(shù)極性分子有轉動光譜。躍遷選律：吸收光譜，分子只能由J躍遷到J+1狀態(tài)，躍遷波數(shù)：轉動常數(shù)B：每兩條譜線間的距離均為2B剛性轉子的校正實驗事實：相鄰譜線間的間隔隨J的增大而稍稍縮短。剛性轉子模型中隨著分子的轉動而產生的離心力會使核間距增大，使體系并非完全剛性轉子，從而產生勢能。將模型修訂為非剛性轉子模型：勢能為：由此位能得到的轉動能級為：躍遷波數(shù)：2、應用：由轉動光譜計算鍵長步驟：例1：

H35Cl的遠紅外譜線波數(shù)為：21.18；42.38；63.54；84.72；105.91cm-1，試求：其轉動慣量及核間距。解：由于相鄰譜線間隔為21.18cm-1

，所以

例2：氣體HCl的轉動光譜在遠紅外區(qū)如下波數(shù)位置出現(xiàn)吸收峰：8382；10413；12473；…22680m-1；問：8382；10413m-1的吸收帶分別是哪兩個能級躍遷產生的？二、雙原子分子振動光譜：

1、簡諧振子模型：雙原子分子兩核有平衡距離re，兩核可在平衡位置附近作微小振動，兩核實際間距為

r。描述振動狀態(tài)的波函數(shù)為r的函數(shù)：勢能為：令：

取分子質心為坐標原點，兩原子動能為：因為：總動能：以代入得：根據(jù)動量平方算符得動能算符雙原子分子振動運動的Sch方程為：方程的解（波函數(shù)和能量）：

式中：

整數(shù)，——振動量子數(shù)振動能級：零點振動能：基頻（經典振動頻率）：

雙原子分子諧振子能量：振動量子數(shù)：光譜選律：非極性分子：無振動光譜極性分子：躍遷波數(shù)：

由振動狀態(tài)躍遷至時，不論值如何，吸收光的波數(shù)相等，因為振動能級是等間隔的，所以符合諧振子條件的雙原子分子譜線只有一條，波數(shù)為稱為經典振動波數(shù)，對應頻率稱為特征頻率。HCl紅外吸收譜

諧振子能級是等間隔hv.具體選律Δv=±1,即使分子分布在多種振動能級上,躍遷也只產生一條振動譜帶.實際上,室溫下大部分分子處于振動基態(tài),主要的振動躍遷是v=0到v=1的躍遷.

實驗表明這一推斷基本正確,但還發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強度迅速衰減的泛音譜帶,表明分子不可能是完全的諧振子(否則分子永遠不會離解),而是非諧振子模型。

2、非諧振子模型：

對于非諧振子模型提出過幾種勢能函數(shù),例如三方拋物線函數(shù):

該函數(shù)曲線與實驗勢能曲線在高振動能級仍不相符,但振動能級不太高時明顯優(yōu)于諧振子的拋物線函數(shù).

由此建立振動方程，解出的分子振動能級不再等間隔。

X為非諧性系數(shù)。具體選律：Δv=±1,±2,±3,…….

考慮到室溫下大部分分子處于振動基態(tài),可導出從v=0躍遷到任一高能級v的吸收波數(shù)公式(見下頁).注意:(1)以下公式中振動波數(shù)以高能級振動量子數(shù)標記,因為低能級振動量子數(shù)已指定為0;(2)非諧振子振動波數(shù)公式中包含諧振子振動波數(shù),故分別加下標v和e區(qū)分.諧振子模型：振動能級：零點能：基頻：彈力常數(shù)：同位素質量：選律：非諧振子模型：振動能級：選律：應用：1、計算零點能、力常數(shù)2、計算振動頻率、同位素質量與頻率的關系3、求非諧性系數(shù)4、求離解能D0：D0為將AB分子中化學鍵破壞而形成中性原子A、B所需的能量：最高振動能級與E0之間的差值。例：振動：非諧振子模型；轉動：剛性轉子模型，則振動、轉動總能量：振—轉光譜選律：光譜學：△J=+2，+1，0,-1,-2,…譜線為：SRQPO支

3、雙原子分子振轉光譜：

振動激發(fā)態(tài)

轉動能級量子數(shù)J′

振動基態(tài)

轉動能級量子數(shù)J0123456701234567較高頻率較低頻率振轉光譜:P支R支Q

通常教科書中說P支由ΔJ=-1的轉動譜線組成,R支由ΔJ=+1的轉動譜線組成,這只對吸收光譜才成立.當然,分子光譜主要使用吸收光譜.

確切地說,P與R都只是針對譜帶位置而言,至于ΔJ=-1或+1,則根據(jù)吸收或發(fā)射而定:譜線規(guī)律諧振子模型：非諧振子模型：基譜帶R支，分子從E(0,J)躍遷到E(1,J+1)，J=0,1,2,3…,△J=1,波數(shù)比大?；V帶P支，分子從E(0,J+1)躍遷到E(1,J)，J=1,2,3…,△J=-1,波數(shù)比小。各譜線間距為2B，由于△J=0不出現(xiàn)，不符合選律要求，所以 的中心線不出現(xiàn)（Q支），因此R支與P支間隔為4B。振動激發(fā)可以同時伴隨轉動激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉光譜.(基本振動譜帶2885.9cm-1下的轉動光譜)P支Q支R支

HCl的振轉光譜

左側譜帶波數(shù)較小,稱為P支;右側譜帶波數(shù)較大,稱為R支.它們都包含一組間隔為2B的譜線.中間位置本來有一條稱為Q支的譜帶,但對于Σ電子態(tài),Q支是禁阻的.

轉動譜線為雙重線是因為樣品中含25%的H37Cl,產生了向低波數(shù)方向的同位素位移.P支Q支R支

4、多原子分子的振動光譜多原子分子的振動為簡正振動(所有原子都同位相且有相同的頻率)。簡正振動分兩類：1、伸縮振動：鍵長變化鍵角不變；2、彎曲振動：鍵長不變鍵角變化。紅外活性——紅外光譜振動自由度:

非線性分子有3N-6個振動自由度。線性多原子分子有3N-5個振動自由度。每一個紅外活性的簡正振動(改變分子偶極矩的簡正振動)都有一個特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現(xiàn)一個吸收峰。不同化合物中的同一化學鍵或官能團近似的有一個共同頻率，稱為該化學鍵或官能團特征頻率。倍頻：從基態(tài)到第一、二激發(fā)態(tài)的躍遷。合頻、差頻：兩個不同頻率之和、之差。紅外光譜各波長區(qū)對應的化學鍵

1、3700—2500cm-1：含氫化學鍵的伸縮振動區(qū)。

2、2500—2000cm-1：三重振動區(qū)。

3、2000—1600cm-1：雙鍵振動區(qū)。

4、1700—500cm-1：單鍵的伸縮振動和彎曲振動區(qū)?？偨Y:5、雙原子分子電子光譜：

分子中價電子受到電磁輻射作用,吸收輻射能在分子軌道之間躍遷，產生的吸收光譜稱為電子光譜。價層分子軌道之間的能級差對應于電磁輻射的紫外或可見光區(qū)，因此也稱為紫外可見光譜。與前面轉動、振動光譜不同，前面是分子或原子核運動產生的光譜，這里是電子躍遷引起的光譜。分子中的每一個電子的運動狀態(tài)都可用一分子軌道Ψ來描述。

Ψ的電子角動量在Z軸方向上的分量：

MZ=m

m=0，±1，±2，…用表示m的絕對值，λ=|m|，λ=0，1，2，3，…；并以的大小來表征分子軌道:分子軌道與參與組合的原子軌道的關系：這里的分子軌道都是復軌道，是按m來分的，分為π±m(xù)軌道，第二章討論的分子軌道都是實軌道，如πpx軌道由兩個px軌道組成。O2電子組態(tài)：1g21u22g22u23g21πu41πg2。以O2為例：π、δ、γ軌道的m有正負兩個取值，因此簡并度為2。多電子雙原子分子對含有n個電子的雙原子分子，其總軌道角動量在磁場方向上的分量量子數(shù)為各占據(jù)軌道磁量子數(shù)m之和：

Mz=m

m的絕對值用表示，=|m|，不同雙原子分子的能量不同。

Λ|m|01234符號ΣΠΔΦΓ自旋多重度2S+1不同，能量也有差別，于是就用2S+1表示分子的電子譜項。

對于還要考慮總的電子波函數(shù)對包含鍵軸的平面如的對稱性:

=+

則為+

=-

則為-

在大多數(shù)情況為+，如兩個電子分占等價（能量相同）的軌道和軌道且自旋平行，則為-態(tài)。對同核雙原子分子還要考慮g，u對稱性，如兩個電子所處的軌道的對稱性相同(同為g或u)則總的波函數(shù)呈中心對稱；在譜項右下角標g，如對稱性不同，則總的波函數(shù)為中心反對稱，在譜項右下角標u。

g×g=gu×u=gg×u=u例如O2：1g21u22g22u23g21πu41πg2最后兩個電子如果以自旋平行的方式分占兩個1πg（m＝1，m＝-1）軌道則為為-態(tài)。電子光譜項推求對于滿殼層，電子自旋總和s為零，m為零,為1，因此不用考慮。（1）、1組態(tài)如H2+:1g1

|m|=0，S=，2S+1=2所以為2g+。（2）、1組態(tài)如B2+:1g21u22g22u21u1

|m|=1，S=，2S+1=2所以為2u。（3）、2組態(tài)如O2:KK3g21u41g2

①如自旋平行S=1，2S+1=3，m=0，因此為3g-。②如自旋反平行S=0，2S+1=1，m=0，為1g+。③如為:1g+12或1g-12：

Λ＝|m|=2，S=0，2S+1=1，為1g。故O2可有三個譜項:3g-，1g，1g+

，其基譜項為3g-（S大能量低，S同Λ大能量低）。1.不等價電子（不同殼層的電子）不同組態(tài)的電子譜項在大多數(shù)情況為+，如兩個電子分占等價（能量相同）的軌道和軌道且自旋平行，則為-態(tài)。

2.等價電子（同一殼層的電子）（1）（2）（3）（4）電子光譜選率：１、ΔＳ＝０（重原子常有例外）；２、ΔΛ＝０,±1；對于Σ態(tài)，Σ+和Σ+、Σ-和Σ-間躍遷允許，而Σ+和Σ-間躍遷禁阻;３、對于同核雙原子分子，只有對于對稱中心對稱性相反的譜項間（即u、g態(tài)間）的躍遷才是允許的，對稱性相同的譜項間躍遷是禁阻的。

分子的價電子主要有三種類型：σ電子、π電子和非鍵電子n.

不同類型的分子可能包含不同類型的價電子，具有不同類型的躍遷.

下面按分子類型分別討論:電子能級與躍遷類型：飽

和

烴

分

子

Eσ*σ

飽和烴分子只有σ電子，只能產生σσ*躍遷.這種躍遷能級差很大，吸收波長很短，都在遠紫外區(qū)150nm以下，所以稱這種基團為非生色基。由于技術上的困難，研究很少.不

飽

和

烴

分

子

σ*σππ*Eσ不飽和烴分子不但有σ電子，還有π電子。所以，除σπ*、σσ*躍遷外，更重要的是能級較高、易激發(fā)的π電子產生ππ*和πσ*躍遷。ππ*躍遷（~200nm）是紫外分析最有實際意義的躍遷類型之一。這種基團一般稱為生色基（另一種生色基是下面要講的含雜原子雙鍵）。在結構相似的化合物中，共軛鍵越長顏色越深含

雜

原

子

不

飽

和

烴

分

子

σ*π*nπσE這類分子中的雜原子可能直接形成雙鍵，也可能用孤對p電子與雙鍵形成p-π共軛，前者屬于生色基或發(fā)色團，后者的含雜原子基團屬于助色基。

nπ*（200~400nm）和nσ*（~200nm）是這類分子中新出現(xiàn)的躍遷。沒有p-π共軛時沒有nπ*躍遷。nπ*躍遷是對紫外分析最有實際意義的另一種躍遷類型。含

雜

原

子

飽

和

烴

分

子

Enσσ*

含雜原子飽和烴分子中，雜原子的孤電子對形成非鍵軌道n。分子除σσ*躍遷外,還可產生nσ*躍遷,這種躍遷吸收接近或進入石英。棱鏡可測的近紫外區(qū)。紫外光區(qū)分為遠紫外光區(qū)（4~200nm）和近紫外光區(qū)(200~400nm)。對于結構分析，最有用的是近紫外區(qū)，包括躍遷和躍遷。所以紫外光譜主要用于不飽和分子的分析。紫外光譜的應用

1.利用紫外光譜法檢查化合物的純度（定性和定量）

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。

2. 確定共軛體系是否存在以及共軛體系的長短

3.確定順反異構體的構型

反苯二乙烯的吸收波長較順式的長

應用實例例（2）：例（1）：例3：

有一化合物的分子式為C4H6O，其構造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結構必含有共軛體系，可把異構體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：

至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定?！?-2分子的磁性、核磁共振譜1、分子的磁性與分子的微觀結構：原子或分子中，任何一個電子都同時進行著兩種運動，即繞原子核的軌道運動和電子本身的自旋運動。兩種運動均會產生磁效應，其中軌道運動產生軌道磁矩，其大小由軌道角動量量子數(shù)決定；自旋運動產生自旋磁矩，其大小由自旋量子數(shù)決定。物質的磁性是由物質內部荷電粒子運動形成的分子電流產生的。

一、分子的磁性：磁介質磁介質：順磁物質、反磁物質、鐵磁物質。

順磁性物質：分子中各電子的磁矩不完全抵消而整個分子具有一定的固有磁矩，如氧、鋁等；

抗磁性物質：分子中各電子的磁矩，完全相互抵消而整個分子不具有固有磁矩，如氫、銅等，但這兩類物質都是弱磁性物質。

鐵磁質：強磁性介質，鐵、鈷、錦及其合金就屬于這一類。分子磁矩主要由電子貢獻（核磁矩比電子磁矩小三個數(shù)量級，可忽略）。J：為分子或原子或離子的總角動量量子數(shù)（=L+S，L為總軌道角動量量子數(shù)，S為總自旋量子數(shù)）。磁化放在磁場中的磁介質和外磁場發(fā)生相互作用彼此影響，使磁介質處于特殊的磁化狀態(tài)，這個過程稱為磁介質的磁化。磁介質的磁化就是外磁場對分子磁矩作用的結果。處于磁化狀態(tài)的磁介質會產生一個附加磁場H’，此時物質內部的磁感應強度B不同于外加的磁場強度H，而是等于外加磁場強度H與附加磁場強度H’之和，即：式中：為物質的體積磁化率。

>0的物質稱為順磁性物質；

<0的物質稱為反磁性物質；還有少量物質，其值隨外磁場強度的增加而急劇增加，且往往有剩磁現(xiàn)象，稱為鐵磁性物質，如鐵、鈷、鎳等。電子的軌道運動會受到外磁場產生的力矩的作用而作拉摩（Larmor）進動，產生感應電流（環(huán)流），由感應電流產生誘導磁矩。由于電子的進動總是逆時針的，由進動而產生的誘導磁矩則總是逆向外磁場方向，且隨著外磁場的消失而消失，在宏觀上表現(xiàn)為反磁性。因此，由誘導磁矩產生的磁化率稱為反磁化率，用反表示。由于一切分子都具有閉殼層（如內層電子），所以一切分子都具有反磁性。因而在外磁場的作用下分子的磁矩包括三部分：軌道磁矩、自旋磁矩、誘導磁矩。誘導磁矩閉殼層電子結構的分子——反磁性具有閉殼層電子結構的分子，分子中具有相同數(shù)目的α、β自旋電子，自旋量子數(shù)S=0、L=0、J=0.所以沒有永久磁矩。在外磁場作用下，電子的自旋仍兩兩耦合，凈的自旋磁矩等于零。但軌道運動在外磁場的作用下會產生軌道磁矩，方向與外磁場方向相反，表現(xiàn)為反磁性。反磁性物質的磁矩是誘導磁矩，隨外磁場的撤除而消失。一切分子都包含閉殼層，所以一切分子都具有反磁性。具有開殼層電子結構的分子，分子中存在未成對電子，S≠0，具有凈的自旋磁矩，分子的磁矩等于自旋磁矩和軌道磁矩之和。所以，開殼層分子的磁矩在沒有外磁場存在時就存在（永久磁矩）。開殼層電子結構的分子——順磁性無外磁場時，分子的永久磁矩的取向是隨機的，平均磁矩為零，宏觀不表現(xiàn)磁性；有外磁場時，分子磁矩順著外磁場方向排列，使磁場加強。宏觀表現(xiàn)為順磁性。開殼層電子結構的分子——順磁性B0對于第一過渡系元素的離子，其磁矩主要來自于電子的自旋運動，而軌道磁矩對總磁矩幾乎沒有貢獻，這種效應稱為“軌道凍結”或“軌道淬滅效應”。因此只考慮自旋，則永久磁矩為：分子磁矩不能直接測量，由測定的磁化率計算。外磁場和附加磁場的總和稱之為磁感應強度：

摩爾磁化率：

不考慮粒子間的相互作用，摩爾順磁磁化率與溫度有關而與外磁場無關。

——居里定律若分子磁矩單純由電子自旋引起的則：在不加磁場時：加磁場B后，磁矩在磁場中表現(xiàn)一定的有排列。自旋為S的體系:磁矩在磁場方向上的分量(2S+1)個：

S=1/2的體系：

兩種自旋態(tài)與磁場B作用能:自旋粒子在這兩個能級上的分布符合玻爾茨曼（Boltzmann）分布:對于自旋為S、自旋量子數(shù)為Ms的體系，其粒子數(shù)為：對于自由的順磁子：

物質的順磁性是由于原子或分子的固有磁矩引起的，物質的反磁性是由原子或分子中的電子在外磁場中地拉摩運動而產生的誘導磁矩所引起的。前者僅為順磁性物質所特有的，而后者卻為任何物質所具有。因而，所謂順磁性物質，僅是指它的順磁性遠遠超過其反磁性而已。結論：

2、磁化率的測定（古埃天平法）：

原理：當一個均勻樣品放在磁場H中，樣品分子的磁矩不僅會順著磁場有序排列，而且會受到一個使樣品發(fā)生位移的力，如果樣品是順磁性物質，則會被磁場強的一端所吸引，而反磁性物質則會被磁場強的一端所排斥。古埃天平與測定（3）物質的磁學性質與分子結構：磁矩μ與未成對電子數(shù)n：例：分子的反磁磁化率對分子結構的意義：摩爾磁化率的加和性：分子的反磁磁化率等于組成該分子的原子與化學鍵的反磁磁化率之和。按照計算的摩爾反磁磁化率于實驗值比較，可以從幾種可能的結構中選擇可能性。

二、核磁共振（NMR）：

核磁共振譜是由磁性核吸收無線電波的能量產生能級躍遷引起的。根椐核磁共振譜，可了解分子中磁性核(如H核)的數(shù)目、性質、分布及連接情況。

1、核自旋磁矩的量子化核自旋：與核外電子類似，組成核的質子和中子也有軌道運動和自旋運動，核中存在很強的自旋-軌道耦合，核的總角動量稱為核自旋。原子核具有量子化的自旋運動，由核自旋角量子數(shù)I描述。不同的核，其角量子數(shù)可能不同，共有三種情況：

核自旋磁矩若處于外磁場中,也會有(2I+1)種量子化的取向（與磁場同向或反向）.不同的取向與外磁場相互作用不同,于是就形成由核自旋磁量子數(shù)mI表征的(2I+1)個核磁能級:

2、核磁條件、能級與核磁共振

核磁共振入射電磁波能量若等于兩個核磁能級間隔ΔE,就為核的躍遷準備了能量.但只有滿足躍遷選律ΔmI=1的情況下，低能級的核才會吸收電磁波，躍遷到高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振.ΔmI=1對應的ΔE和共振頻率可由下列公式求出:

上式為核磁共振的條件

對于某種指定的核,共振吸收頻率ν與外場磁感強度B成正比.根據(jù)這一原理設計儀器時,可以固定外場磁感強度B而改變射頻來滿足共振條件,也可以固定射頻而改變外場磁感強度B來滿足共振條件。前者稱為掃頻式,后者稱為掃場式,多數(shù)儀器采用掃場式。E-1/2E1/2EB

3、化學位移已知,同一種原子核的共振頻率是一定的。照此推測,若掃頻,它們應在同一頻率處發(fā)生共振;若掃場,應在同一磁感強度B處發(fā)生共振。但實驗發(fā)現(xiàn),同一種核的共振頻率隨化學環(huán)境而發(fā)生變化,稱為化學位移。（核磁共振吸收峰發(fā)生位移）原因在于:分子中的核不是裸核，核外電子云在外磁場B中感應出一個大小與外磁場成正比而方向相反的微弱磁場-σB,作用在核上的有效磁感強度Beff不等于B,而是Beff=B-σB=(1-σ)B

。相當于對核施加了一種屏蔽作用,故稱σ為屏蔽常數(shù)。

核所處的化學環(huán)境不同，受屏蔽程度也不同。為使不同化學環(huán)境中的同一種核能夠感受到相同的有效磁感強度而發(fā)生共振，就必須對核外電子云屏蔽造成的磁場損失進行補償。這意味著：若用掃場，受屏蔽嚴重的核需要的外場磁感強度更大。所以,化學位移對結構分析具有重要意義。

化學位移的測量與定義

化學位移是參照一種標準物質四甲基硅

(CH3)4Si(即TMS)并以無量綱的δ定義的.從理論上來講，掃場與掃頻下的δ定義有微小的差別：但多數(shù)書籍對此都不加區(qū)分。化學手冊中常常列出1H在不同官能團中的化學位移表,如下圖,它適用于附近沒有其他電負性基團相鄰的情況:

1H

在不同官能團中的化學位移表

影響化學位移的因素很多，但主要是下列幾種：（1）電子云密度的局部變化C-H緊鄰電負性大的原子時，誘導效應使質子周圍電子云密度減小，δ增大到2~5區(qū)間；質子與電負性原子直接相連時（如OH、NH2）δ更大。醇、酚、羧酸中的酸性質子受氫鍵影響，δ變化范圍很大。

影響化學位移的因素（2）反磁各向異性效應

反磁各向異性效應：當化合物的電子云不是球對稱時，對附近質子附加了一個各向異性的磁場，從而對外磁場起到了增加或減弱的作用。增強外磁場的區(qū)域稱為負屏蔽區(qū)，δ值增大，減弱外磁場的區(qū)域稱為正屏蔽區(qū)，δ值減小。例：芳環(huán)、醛基質子的δ異乎尋常地大,δ分別為6~9和9.6~10。僅從誘導效應不能解釋。事實上，這里起主要作用的是反磁各向異性效應：外磁場方向垂直于苯環(huán)時，離域π電子產生的感應電流形成磁力線，它在苯環(huán)內反抗外磁場，而在苯環(huán)外即質子處加強外磁場，對苯環(huán)上的質子起了去屏蔽作用，導致苯環(huán)質子移向低場，即δ增大。（3）溶劑效應和氫鍵的影響：

溶劑改變時化學位移會發(fā)生變化：當溶劑和溶質生成氫鍵時，δ值會增大幾個ppm，所以避免使用水作溶劑，而常用四氯化碳、二硫化碳等。

4、自旋偶合與自旋分裂

分子內鄰近氫核自旋間的相互作用稱為自旋偶合.由自旋耦合引起的使具有一定化學位移的質子峰往往分裂為數(shù)個小峰稱為自旋分裂，峰的間隔大小反映了自旋偶合作用的大小，常用耦合常數(shù)J表示。例如乙醛中有-CH3和-CHO兩種質子，按說只應有兩個單峰，但實際上，-CH3質子峰分裂為二重峰，-CHO質子峰分裂為四重峰.這從下列圖解很容易理解：偶合常數(shù)J

由自旋偶合產生的多重峰之間的間隔稱為偶合常數(shù)J.在掃場時，如果改變儀器設定的射頻頻率，J并不改變。

一般情況下，一組m個化學環(huán)境相同的質子Am受到鄰近一組n個化學環(huán)境相同的質子Xn(或其他I=1/2的核）作用時，Am峰被分裂為n+1個間隔相同的峰，偶合常數(shù)為JAX,多重峰強度比服從二項式(x+y)n展開系數(shù)比:

由此來看,任何一組多重峰的強度應當是對稱的。但實際上,兩種不等價質子相互偶合產生的兩組多重峰總是“遙相呼應”，即“內側”高而“外側”低,這有助于解析譜圖。自旋偶合在相隔三個以上鍵時就可忽略,只有存在共軛π鍵等情況下才可能有遠程偶合。

一級譜的簡單規(guī)律性時,譜圖一般具有下列簡單的規(guī)律性,稱為一級譜。這種體系被稱為低級偶合體系,其中不等價的質子用字母表上相距較遠的字母表示:

(1)一組m個等價質子Am,即化學位移相同的質子,盡管相互之間也存在偶合,但在譜圖上觀察不到分裂(因為允許的躍遷對應相同的能量).(2)AmXn體系:一組m個等價質子Am受另一組n個等價質子Xn(或其他I=1/2的核)作用時,Am峰被分裂為n+1個間隔相同的多重峰，而Xn被分裂為m+1個間隔相同的多重峰.

(3)XmApMn體系:一組p個等價質子Ap,受一組n個等價質子Mn作用,又受另一組m個等價質子Xm作用,則Ap首先被分裂成n+1個多重峰，偶合常數(shù)為JAM;然后,每個峰又被分裂成m+1個多重峰，偶合常數(shù)為JAX.所以,Ap最多會變成(n+1)(m+1)個多重峰。但如果JAM和JAX相等或成簡單整數(shù)比,有些峰就可能發(fā)生重疊,峰的數(shù)目就沒有這么多。

下面給出兩個一級譜的實例:

NMR普圖的主要參數(shù)

1、化學位移：推測質子所屬的基團和種類。

2、耦合常數(shù)：由自旋耦合可提供各類氫的相對位置。

3、峰面積：吸收峰面積與質子數(shù)成正比，通過各類質子峰面積之比確定各類質子數(shù)目之比?！?-3光電子能譜（PES）一、基本原理：光電子能譜探測的是被入射輻射從物質中擊出的光電子的能量分布、強度分布和空間分布，其基本物理過程是光致電離

M+hν——>M+*+e-M代表分子或原子，M*代表激發(fā)態(tài)的分子離子或離子.

被束縛在各分子軌道上的電子具有一定的結合能Eb.入射光能量hν超過Eb

，就能將電子擊出，成為動能為Ek的光電子.

Ek

=hν-Eb

不同動能的光電子通過能量分析器被區(qū)分開來，經檢測、記錄，得到訊號強度，即光電子數(shù)n(E).以電子結合能(電離能)為橫坐標，單位時間內發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標，記錄的譜圖即為光電子能譜.光電子能譜示意圖

電子能譜通常分為以下幾種類型:

紫外光電子能譜(UPS)

光電子能譜(PES)X光電子能譜(XPS,ESCA)

俄歇能譜(AES)二、分類：

X射線光電子能譜使用能量較高的X射線作激發(fā)源,既可電離外層電子，也可電離內層電子，并且常激發(fā)出俄歇電子.常用的激發(fā)源有MgK輻射(hν=1253.6eV)和AlK輻射(hν=1486.6eV).X射線光電子能譜可以探測非鍵的內層電子，而不同元素原子的內層電子結合能往往差異較大,具有高度特征性，因