國內(nèi)外破乳劑

國內(nèi)外原油破乳劑研究(yánjiū)發(fā)展綜述

張宗愚

（中國石油勘探開發(fā)科學(xué)研究(yánjiū)院，

北京100083）

精品資料國外情況(qíngkuàng)

1.1研發(fā)簡史原油破乳劑是油田化學(xué)劑中的一大類產(chǎn)品。國外涉及原油破乳劑的最早一篇文獻發(fā)表于1914年，Barnickel的專利[1]建議用濃度0.1％的FeSO4溶液在35-60℃下對原油乳狀液進行破乳（參見ChemAbst,1914,8:2058）。從1914年算起，原油破乳劑已有95年歷史。國外用表面(biǎomiàn)活性劑作原油破乳劑是20世紀20年代開始發(fā)展的，在此以前只采用簡單的沉降法使原油脫水。隨著原油開采量增加和注水采油技術(shù)的應(yīng)用，原油含水量增多，迫切需要提高破乳技術(shù)，從而促進了原油破乳劑的研究與開發(fā)。精品資料20世紀20年代使用燒堿、普通皂類（脂肪酸皂、環(huán)烷酸皂等）、氧化煤油和柴油等破乳。這些破乳劑脫水效率低，可與地層水中的多價金屬離子形成不溶性鹽，反而會使乳狀液穩(wěn)定化。隨后開始使用磺酸鹽作破乳劑，并對磺酸鹽的破乳性能進行了廣泛研究。用不同分子量的不飽和、飽和脂肪酸及烷基芳烴磺化，制備了多種破乳劑。40年代前蘇聯(lián)研制的HчK是水溶性磺酸鹽用石灰水、燒堿、氨水中和的產(chǎn)物，其中(qízhōng)銨鹽的破乳性能最好（參見ChemAbst,1967，66：87251）。較復(fù)雜的磺酸鹽類破乳劑是由芳烴與醛、酮縮合（如雙烷基苯與甲醛縮合），再用酸處理制成的，適用于瀝青基含水原油的破乳。精品資料20世紀40年代以來逐漸(zhújiàn)使用非離子表面活性劑作為破乳劑，50-70年代進行了大量研究，發(fā)表了為數(shù)眾多的專利。最早使用的是烷基酚、脂肪醇為起始劑的聚氧乙基醚，如前蘇聯(lián)的Oп系列、美國的Igepol系列。所用烷基酚有壬基酚（較常用）、辛基酚、異辛基酚、異丁基酚等；脂肪醇有油醇、辛醇、C10-20高碳醇等一元醇以及多元醇如乙二醇、丙二醇、已糖醇、葡糖醇、蔗糖、季戊四醇等。在此類破乳劑中以丙二醇為起始劑的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷嵌段聚醚研究得最多。以脂肪酸作起始劑的聚醚類破乳劑很少。脂肪酸與多元醇如甘油、山梨糖醇的酯化產(chǎn)物作起始劑的聚醚，也可用作原油破乳劑。精品資料伯胺、仲胺可以作為起始劑制備聚醚破乳劑，在日本，以乙二胺為起始劑的聚醚破乳劑占較大比例。其他(qítā)含活潑氫的化合物也可作為聚醚破乳劑的起始劑。

精品資料上世紀70年代，國外開始探索研制新的破乳劑，其目標是：低溫破乳，以節(jié)省(jiéshěng)熱能；快速破乳，以提高設(shè)備處理效率；擴大破乳劑對原油的適用范圍，克服破乳劑專業(yè)性過強這一弱點。為達到以上目標，研制了多種破乳劑，其中超高分子量破乳劑，特別是環(huán)氧烷類自聚體效果較好。精品資料1.2原油破乳劑類型關(guān)于國外原油破乳劑的類型，國內(nèi)原油脫水、油田化學(xué)領(lǐng)域的不少專著已有報道，本文只作簡略(jiǎnlüè)介紹，并略去有關(guān)參考文獻。(1)烷基酚醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚這是文獻報道很多的一類破乳劑，包括胺基改性型，即在合成烷基酚醛樹脂時加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛樹脂，作為聚醚化反應(yīng)的起始劑。精品資料(2)聚硅氧烷聚氧乙烯(yǐxī)聚氧丙烯醚硅原子數(shù)3-50的甲基、苯基等取代聚硅氧烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，分子量500-4000。(3)聚磷酸酯通式如下的線型聚磷酸酯：

精品資料式中OA為氧烷基鏈節(jié)，Z為H、氧烷基、氧芳基等，n=5-130.(4)高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚用作破乳劑的聚醚，分子量一般為5x103-1x104，分子量達5x105-3x106的聚醚，破乳速度極高，破乳效果驚人。(5)聚醚的改性產(chǎn)物以醇、胺等含活性氫的化合物為起始劑制得的嵌段聚醚[聚氧乙烯氧丙烯（或丁烯）醚]在有機溶劑中與甲苯二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯反應(yīng)(fǎnyìng)，一般得到油溶性破乳劑，文獻報道很多。精品資料(6)含氮破乳劑包括以胺類為起始劑的嵌段聚醚，季銨化聚醚、脂肪胺鹽酸鹽（如前蘇聯(lián)的AH-2，脂烴鏈平均碳數(shù)為15）及高碳數(shù)烷基咪唑啉類。(7)磺酸鹽及醚硫酸鹽包括早期使用的烷芳基、脂烴基磺酸鹽，以后研發(fā)的分子量800-1000的烷基苯磺酸鈣、石油(shíyóu)磺酸鹽、氧乙基化脂肪醇醚硫酸鹽［通式RO（C2H4O）n。SO3Na,R=C12-13烷基，n=3-6.4］。(8)其他如用環(huán)氧丁烷代替環(huán)氧丙烷的聚醚破乳劑、薄膜擴展劑、以及天然鹽水等。精品資料(9)復(fù)配破乳劑二元及多元復(fù)配物，破乳效果好于任一單劑。附錄國外原油破乳劑發(fā)展簡況文獻調(diào)查報告之一1977年11月國外原油破乳劑發(fā)展簡況文獻調(diào)查報告之二1978年4月國外原油破乳劑發(fā)展簡況文獻調(diào)查報告之三1984年3月原油破乳劑文獻摘要文獻調(diào)查報告之四1988年9月回顧破乳劑七十年的發(fā)展過程，大致經(jīng)過三個發(fā)展階段：用油脂做原料，合成磺酸鹽、硫酸鹽等古典的表面活性劑；用石油化工合成原料，生產(chǎn)表面活性劑，尤其是由氧化烯烴制成的嵌段聚合物－聚乙二醇醚及其酯類；目前階段，根據(jù)新發(fā)展的有機(yǒujī)技術(shù)衍行出來的特殊表面活性劑及各種均聚物。精品資料采油(cǎiyóu)用劑趙福麟著1997年6月下面介紹三代(sāndài)破乳劑中重要的破乳劑：1.第一代破乳劑（1）羧酸鹽型環(huán)烷酸鹽

CH3(CH2)nCOOM

精品資料脂肪酸鹽R—COOM（2）硫酸(liúsuān)酯鹽型烷基硫酸(liúsuān)酯鹽R—OSO3M（3）磺酸鹽型烷基磺酸鹽R—SO3M

烷基苯磺酸鹽R—SO3M烷基萘磺酸鹽R——SO3M精品資料丁二酸二烷基(wánjī)酯磺酸鹽ROOC—CH2ROOC—CH—SO3M2.第二代破乳劑（1）OP型RR—O—[CH2CH2O]n—H（2）平平加型R—O—[—CH2CH2O—]n—H精品資料（3）吐溫型OH(OH2CH2C)n3OHC——CHO(CH2CH2O)n2HR—C

O——CH2——CH—CHCH20O(CH2CH2O)n1H精品資料3.第三代破乳劑(rǔjì)在這代破乳劑的結(jié)構(gòu)中，都可找到由引發(fā)劑（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂等）和環(huán)氧化合物（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）來的組成部分。有些破乳劑還有由擴鏈劑（如二異氰酸酯、二元羧酸等）和封尾劑（如松香酸、羧酸、硫酸等）來的組成部分。（1）聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇（或苯酚(běnfēn)）醚R—O(C3H6O)m(C2H4O)nHR—O(C3H6O)m(C2H4O)nH2.我國原油破乳劑的研究與開發(fā)精品資料我國原油破乳劑的研究與開發(fā)(kāifā)是隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展的，其高峰期是上世紀60年代未至80年代中。當時從事研發(fā)工作的有原石油化工研究院、北大、浙大、山東省化學(xué)所、大慶、勝利、華北、大港油田設(shè)計院等所設(shè)專門研究機構(gòu)的大量科技人員，有13家設(shè)有科研所、具有充足生產(chǎn)能力的化工廠生產(chǎn)破乳劑，這些化工廠是：黑龍江佳木斯石油化工廠、吉林遼源化工廠、沈陽新城化工廠、山東濱州化工廠、西安石油化工廠、天津第三石油化工廠、大連有機合成化工廠、湖北沙市石油化工廠、上海高橋石油化工廠、南京鐘山化工廠、江蘇常州石油化工廠、江蘇清江油脂廠和江蘇清江石油化工廠等。2.1研發(fā)(yánfā)簡史精品資料隨之我國改革開放的變化和發(fā)展，上述13個化工廠中除山東濱州化工廠，湖北沙市石油化工廠，上海高橋石油化工廠等少數(shù)幾個化工廠外，其它多數(shù)化工廠都不再生產(chǎn)破乳劑產(chǎn)品，取而代之的是數(shù)量更多的股份制化工公司或個體化工公司生產(chǎn)破乳劑產(chǎn)品，以及(yǐjí)從這些化工公司購買破乳劑干劑，通過復(fù)配、加溶劑變?yōu)閿?shù)目眾多的破乳劑產(chǎn)品銷售公司。精品資料隨著研究工作的深人，研究機構(gòu)、油田和化工廠家密切協(xié)作，我國研制、開發(fā)的破乳劑完全滿足了油田原油脫水和煉廠原油脫鹽的需要，每年并有一定數(shù)量的產(chǎn)品出口。目前每年破乳劑供應(yīng)量達2.5-3萬噸左右。2.2國產(chǎn)原油破乳劑類型上一節(jié)提到的各種類型的國外破乳劑，我國基本上都進行(jìnxíng)過研制和生產(chǎn)，主要類型可歸納如下。（1）以胺類為起始劑的嵌段聚醚所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，產(chǎn)品品種多，生產(chǎn)量大，在上世紀70-80年代是我國油田用于原油脫水的主要破乳劑。屬于這一類型破乳劑的產(chǎn)品有AE1910，AE9901，AE21，AE8051，精品資料AE0604，AP134，AP113，AP136，AP227，AP125，AP221，AP116等等。（2）以醇類為起始劑的嵌段聚醚所用的醇有十八碳醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇等，產(chǎn)品品種多，生產(chǎn)量也大，在上世紀70-80年代是我國油田原油脫水(tuōshuǐ)、煉廠脫鹽的另一類主要破乳劑。SP169，BPE2070，BPE2040，BPE22064，BPE2420，BPE2045，BP169等屬于這一類型。基中SP169是我國研發(fā)較早、應(yīng)用時間較長、應(yīng)用地區(qū)較廣、復(fù)配性能較好的一個產(chǎn)品。精品資料（3）烷基酚醛樹脂嵌段聚醚合成起始劑時常用的烷基酚為壬基酚或以C9為主的混合烷基酚。屬于這一類型的產(chǎn)品有酚醛3111，AF6231，AF3125，AF136，AR16，AR36，AR48等。（4）酚胺醛樹脂嵌段聚醚即胺基改性酚醛樹脂嵌段聚醚，起始劑為烷基酚、乙烯胺類化合物和甲醛的縮合產(chǎn)物。該類型破乳劑在上世紀70年代未研發(fā)成功，破乳效果好，適應(yīng)性較廣，是目前油田(yóutián)使用的主要類型。TA1031，PFA8311，XW-1。DPA2031，XW-4，XW-9，XW-12，BC-26，BC-68等屬于這一類型。精品資料（5）含硅破乳劑由以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚與聚烷基硅氧烷反應(yīng)制得，研發(fā)工作開始于1977年，其目的是尋求破乳性能好，適應(yīng)性廣、能低溫破乳的破乳劑。SAE，SAP116，SAP1187，SAP91，SAP2187等屬于這一類。（6）超高分子量破乳劑采用三乙基鋁-乙酰丙酮-水三元催化體系，通過陰離子配位聚合得到的環(huán)氧烷類聚合物，分子量高達5x105-5x106，破乳效果極好。UH6535屬于這一類型(lèixíng)。（7）聚磷酸酯聚氧烯烴醚與三氯磷酰（POCL3），五氧化二磷（P2O5）的反應(yīng)產(chǎn)物，如ZPC，ZPT，ZPM等。精品資料（8）嵌段聚醚的改性產(chǎn)物作為(zuòwéi)破乳劑的嵌段聚醚，分子量一般為2x103-1x104,為增大這種聚醚的分子量，可采用以下技術(shù)方法：①用二異氰酸酯（多用甲苯二異氰酸酯TDI）擴鏈，采用不同工藝條件，控制TDI加量、溫度、溶劑等可制成油溶性破乳劑產(chǎn)品和水溶性破乳劑產(chǎn)品；②用環(huán)氧氯丙烷在特定工藝條件下與聚醚反應(yīng)可制得有效的改性破乳劑產(chǎn)品；③用不飽和單體如丙烯酸、馬來酸酐等與聚醚反應(yīng)，再使生成的反應(yīng)產(chǎn)物聚合。屬于這一類型的破乳劑有POI2420，XW-3，AP17041，BCL-405，BZG-14，HD-3，HD-5，HD-6，GD9909等。精品資料需著重提及的是，一般原油(yuányóu)破乳劑的改性，都是在以嵌段聚醚型破乳劑基礎(chǔ)上進行化學(xué)改性。蔣明康［2］等人，采用以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體、過硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，三乙醇胺與無水亞硫酸鈉分別為鏈轉(zhuǎn)移劑與終止劑，水為分散介質(zhì)，采用乳液法合成了一種水溶性四元共聚物破乳劑。這類產(chǎn)品不用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷原料，成本低、減少環(huán)境污染、破乳效果顯著，是原油(yuányóu)破乳劑的一種值得注意的研究發(fā)展方向。精品資料（9）其他功能的破乳劑包括協(xié)同脫水劑，預(yù)脫水劑，反向破乳劑（污水除油劑，側(cè)鏈含季銨基團的聚醚）以及咪唑啉破乳劑等，用于解決與原油脫水有關(guān)的種種問題。LGS-2，CW-01，RD-1，BH-1，M-501等屬于這一類型。（10）復(fù)配破乳劑目前油田使用復(fù)配破乳劑即兩種或多種破乳劑的組合物的現(xiàn)象十分普遍，在這一領(lǐng)域進行了大量的研究工作。其中值得注意的研究結(jié)果有兩個。劉佐才等［3］將濱州化工廠生產(chǎn)的10種破乳劑進行雙劑循環(huán)復(fù)配，有8個復(fù)配物對勝利濱南一礦稠油的脫水率超過90％，在91.2％-99.0％范圍，而10個單劑的脫水率最高88.9%,最低13.3％，其余在13.2％-61.3％范圍。田宜靈等[4]按正交設(shè)計法安排實驗(shíyàn)，將實驗(shíyàn)數(shù)據(jù)進行回歸分析，建立了數(shù)學(xué)模型，通過計算機模擬可以找出任意給定條件下破乳劑最佳復(fù)配配方。精品資料3、今后研發(fā)方向早在1981年Hihara就指出［5］，今后原油破乳劑的發(fā)展應(yīng)考慮下列因素：①石油開發(fā)將集中在深海、北極等寒冷地區(qū)；②重質(zhì)油(稠油)所占比例將增加；③應(yīng)用化學(xué)驅(qū)油技術(shù)將產(chǎn)生(chǎnshēng)大量頑固的不易破解的原油乳狀液。20多年前的這一判斷在相當程度上符合我國目前情況。關(guān)于原油破乳劑的研發(fā)，魏國晟等人［6］曾提出一個五條十字技術(shù)路線，即改頭、換尾、加骨、調(diào)重、復(fù)配。改頭一即選用不同嵌段聚醚型破乳劑的起始劑，如十八碳醇、多乙撐多胺、丙二醇、乙二胺或合成新物質(zhì)等。精品資料換尾-即改變嵌段聚合的段數(shù)，二段、三段、四段等，并變化尾段大小。