景山中學有機化合物的結(jié)構、命名、同分異構現(xiàn)象及電子效應

景山(jǐnɡshān)中學化學競賽第十九講有機(yǒujī)化合物的結(jié)構和命名精品資料一、有機(yǒujī)化合物的結(jié)構1.共價鍵的一些(yīxiē)基本概念(1)碳原子的軌道雜化：sp3、sp2、sp雜化

(2)σ鍵與π鍵(3)電子的離域有機化合物中的原子主要以共價鍵相結(jié)合。價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論精品資料精品資料碳原子的價電子層結(jié)構(jiégòu)精品資料（1）碳原子軌道(guǐdào)的雜化(Hybridization)碳原子的價電子軌道(guǐdào)sp3雜化s軌道和3個p軌道雜化組成4個等同的方向性更強的sp3雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為109°28′精品資料sp2雜化s軌道(guǐdào)和2個p軌道(guǐdào)雜化組成3個等同的方向性更強的sp2雜化軌道(guǐdào)，其對稱軸在同一個平面內(nèi)，彼此之間的夾角為120°。精品資料sp雜化s軌道和1個p軌道雜化組成(zǔchénɡ)2個等同的方向性更強的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為180°。精品資料（2）有機分子(fēnzǐ)中共價鍵的類型：σ鍵與π鍵σ鍵π鍵兩個原子的軌道(guǐdào)沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對稱分布。兩個原子的軌道互相平行進行最大的側(cè)面重疊，電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。精品資料鍵和鍵鍵可以(kěyǐ)繞鍵的對稱軸旋轉(zhuǎn)，其鍵不會發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時所需的能量很少，故烷烴的構象豐富多彩。精品資料π鍵的特點(tèdiǎn)

1）π鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以C-Cσ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能量，克服p軌道的結(jié)合力，才能圍繞(wéirào)碳碳σ鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使π鍵破壞。2）π鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般σ鍵小，鍵能小，容易發(fā)生反應。3）π鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對π電子的束縛力較小，因此π電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導下，電子云變形，導致π鍵被破壞而發(fā)生化學反應。精品資料甲烷(jiǎwán)的分子結(jié)構幾個有機小分子(fēnzǐ)的分子(fēnzǐ)結(jié)構：精品資料乙烷(yǐwán)的分子結(jié)構精品資料乙烯(yǐxī)中鍵的形成

精品資料乙烯(yǐxī)的分子結(jié)構精品資料乙炔(yǐquē)的結(jié)構PzPy

sp雜化，直線型結(jié)構(jiégòu)精品資料乙炔(yǐquē)的分子結(jié)構精品資料（3）電子(diànzǐ)的離域——-離域鍵分子軌道理論：組成分子的所有原子(yuánzǐ)的價電子不只從屬于相鄰的原子(yuánzǐ)，而是處于整個分子的不同能級的分子軌道中。分子軌道的導出：原子軌道線性組合在討論有機物的結(jié)構時，用價鍵法描述σ鍵部分，用分子軌道法描述π鍵部分。精品資料丁二烯4個π電子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子之間，而是分布在包含4個碳原子的2個分子(fēnzǐ)軌道中，這樣形成的鍵叫做離域鍵(DelocalizedBond)。精品資料苯分子(fēnzǐ)中六個碳原子都以sp2雜化相互成鍵精品資料休克(xiūkè)爾(Hückel)規(guī)律苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于(nányú)起加成反應，易于起取代反應，這些特性稱為芳香性(Aromaticity).但是，環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯與苯相似，都是環(huán)狀共軛體系，但沒有芳香性，具有典型烯烴性質(zhì)，更活潑。具有平面的離域體系的單環(huán)化合物，其π電子數(shù)若為4n+2(n=0，1，2，…整數(shù))，就具有芳香性。這就是休克爾規(guī)律。精品資料2、共價鍵的屬性(shǔxìng)(1)鍵長(BondLength)：以共價鍵相結(jié)合的兩原子核之間的距離(jùlí)。離域鍵鍵長平均化價鍵C—CC—HC=CC≡C鍵長(pm)154110134120精品資料(2)鍵角(BondAngle)：分子中某一原子(yuánzǐ)與另外兩個原子(yuánzǐ)形成的兩個共價鍵之間的夾角。環(huán)丙烷：香蕉形的彎曲鍵，存在(cúnzài)角張力。精品資料(3)鍵能：對多原子分子(fēnzǐ)，鍵能指分子(fēnzǐ)中幾個相同類型鍵的離解能的平均值。 是化學鍵強度的主要衡量標準；相同類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)C—H415.3C—O357.7C—C345.6C—Cl338.9C=C610C—Br284.5C≡C835.1C—I217.6精品資料 (4)偶極矩正、負電荷中心(zhōngxīn)間的距離r和電荷中心(zhōngxīn)所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ＝r×q。它是一個矢量，方向規(guī)定為從負電荷中心(zhōngxīn)指向正電荷中心(zhōngxīn)。偶極矩的單位是D（德拜）。根據(jù)討論的對象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構型。例如，同屬于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判斷它是直線型的；H2S的μ≠0，可判斷它是折線型的。可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。精品資料鍵的極性---偶極矩 例：CH3δ+Clδ-鍵距μ=ede:中心(zhōngxīn)電荷d：正負電荷中心(zhōngxīn)的距離 Cl-Cl(鍵距為零) 分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:μ=0μ=0μ=1.94D

精品資料3、有機(yǒujī)化合物的結(jié)構表示法路易斯電子式凱庫勒式（結(jié)構式）結(jié)構(jiégòu)簡式：CH3CH2CH2CH2CH3鍵線式另有鋸架式、紐曼投影式、菲舍Fischer投影式等精品資料乙烷(yǐwán)的構象紐曼投影(tóuyǐng)式是C－C垂直于紙面的乙烷模型的投影(tóuyǐng)。精品資料Fischer投影式為了便于書寫(shūxiě)和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：精品資料1、按碳架分

二、有機(yǒujī)化合物的分類精品資料2、按官能團分

官能團(FunctionalGroup)：分子中能決定一類化合物主要性質(zhì)、特別能起反應(fǎnyìng)的一些原子或原子團。化合物類別官能團化合物類別官能團烷烴無醛或酮C=O羰基烯烴C=C雙鍵羧酸COOH羧基炔烴C≡C三鍵胺NH2(NH,N)氨基芳烴芳環(huán)磺酸SO3H磺基鹵代烴鹵素精品資料3、兩種分類法結(jié)合(jiéhé)運用精品資料三、有機(yǒujī)化合物的命名(Nomenclature)（一）普通(pǔtōng)命名法1、主碳鏈數(shù)目＋化合物類別主碳鏈數(shù)目≤10，天干：甲、乙、丙、丁等主碳鏈數(shù)目>10，漢數(shù)字2、用正、異、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架結(jié)構。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，異丁醇

精品資料（二）系統(tǒng)(xìtǒng)命名法根據(jù)(gēnjù)IUPAC命名原則，結(jié)合普通命名法的基本名稱和漢語特點常見取代基精品資料1、化合物母體名稱(míngchēng)的選擇 對于(duìyú)多官能團化合物，選擇哪一個官能團作為化合物的母體名稱，遵循如下順序：優(yōu)先順序基團作官能團母體名作取代基名1－COOH羧酸羧基2－SO3H磺酸磺基3－COOR酯烴氧羰基4－COX酰鹵鹵甲?；?－CONH2酰胺氨基甲?；?－CN腈氰基精品資料7－CHO醛甲?；?－CO(R)酮酮羰基9－OH醇、酚羥基10－NH2胺氨基11－OR醚烴氧基12C≡C炔炔基13C=C烯烯基14－R烴基X、NO2、NO只作為取代基出現(xiàn)在命名中，分別稱為鹵素(lǔsù)、硝基、亞硝基。優(yōu)先順序基團作官能團母體名作取代基名精品資料2、母體(mǔtǐ)化合物主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇應：(i)包含母體主官能團(ii)盡可能多的包含更多其它(qítā)官能團（命名時作取代基）的最長碳鏈為主鏈3、主碳鏈碳原子的編號(i)主官能團所屬碳原子（所連碳原子）的編號盡可能小(ii)對于僅含取代基的烴類化合物，應從最靠近取代基的一端開始編號精品資料4、命名書寫(shūxiě)原則取代(qǔdài)基位次—（取代(qǔdài)基數(shù)目）取代(qǔdài)基名稱—（主體官能團位次）－母體名稱精品資料(i)將原子或原子團游離價所在的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的原子。例如：Br>Cl>O>C>H(ii)對同位素元素(yuánsù)，則按相對原子質(zhì)量大的優(yōu)先于相對原子質(zhì)量小的排列。例如：T>D>H5、次序(cìxù)規(guī)則在系統(tǒng)命名法中，取代基排列的先后順序、順反構型的確定、手性化合物的構型等都是根據(jù)次序規(guī)則，按一定的方法確定。精品資料(iii)對于多原子基團，如果游離價所在原子相同，則把與它們相連的其它原子也按原子序數(shù)排列，再依次逐個比較(bǐjiào)它們的優(yōu)先順序，直到可比較(bǐjiào)出它們的順序為止。例如(lìrú)：—CH2Cl優(yōu)先于—CHF2—CH2CH(CH3)2優(yōu)先于—CH2CH2CH(CH3)2(iv)對于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團，可以把它認為是與兩個或三個相同的原子相連。

取代基排列的先后順序：按次序規(guī)則優(yōu)先的基團靠近母體名稱精品資料6、構型標記(biāojì)（1）順、反(trans,cis)命名(mìngmíng)烯烴：雙鍵兩個碳原子所連相同基團在同一邊時，稱為順式,反之為反式。精品資料環(huán)烷烴：相同取代(qǔdài)基團在環(huán)的同一邊時，稱為順式，反之為反式。精品資料(2)雙鍵(shuānɡjiàn)化合物的Z/E命名法若雙鍵兩碳原子所連‘優(yōu)先’基團在同一邊，稱為(chēnɡwéi)Z構型，反之為E構型。精品資料（3）手性化合物的R/S標記(biāojì) 把與不對稱碳原子相連(xiānɡlián)的四個基團按次序規(guī)則排序，將優(yōu)先順序最小的基團置于觀察者的最遠處，這時其余三個基團按次序是順時針排列的為R構型，反之為S構型。精品資料Canh-Ingold-PrelogSystem精品資料精品資料EmilFischer1902年,NobelPrize確定用D/L表示(biǎoshì)絕對構型（4）手性化合物的D、L標記(biāojì)法精品資料Fischer投影式為了便于書寫(shūxiě)和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：精品資料D-L標記法D-L標記法是以甘油醛的構型為標準進行標記。凡碳鏈處于(chǔyú)垂直方向，最高氧化態(tài)在碳鏈上端的投影式中，編號最大的手性碳上的羥基處于(chǔyú)右側(cè)的為D-構型，處于(chǔyú)左側(cè)的為L-構型。D-構型L-構型精品資料D-L標記(biāojì)法右旋甘油醛的構型被定為D型，左旋甘油醛的構型被定為L型。構型與D-甘油醛相同的化合物，都叫做D型，而構型與L-甘油醛相同的，都叫做L型?！癉”和“L”只表示構型，不表示旋光方向。精品資料D-L標記法命名時，若既要表示構型又要表示旋光方向，則旋光方向用“(+)”和“(－)”分別表示右旋和左旋(zuǒxuán)。如左旋(zuǒxuán)乳酸的構型與右旋甘油醛（即D-甘油醛）相同，所以左旋(zuǒxuán)乳酸的名稱為D-(－)-乳酸，相應的，右旋乳酸就是L-(+)-乳酸。精品資料D-L標記法D-L標記法使用已久，對具有一個手性碳原子的分子表示比較方便，但對含有多個手性碳原子的化合物該方法(fāngfǎ)卻并不合適。它只表示出分子中一個手性碳原子（編號最大的手性碳）的構型，只適用于與甘油醛構型類似的化合物。一般用于糖類和氨基酸的構型標記。精品資料（4）手性化合物的D、L標記(biāojì)法D、L標記法是以甘油醛的構型為參照，相對比較而得到的相對構型表示法，在糖類(tánɡlèi)化合物、氨基酸等少數(shù)情況下使用。Fischer費歇爾投影式精品資料7、環(huán)狀化合物的命名(mìngmíng)（1）單脂環(huán)烴：簡單(jiǎndān)環(huán)烷烴，在母體環(huán)名稱前加取代基的位次和名稱（2）單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基1－甲基－4－異丙基環(huán)己烷1,3－二甲苯精品資料對于結(jié)構較復雜的苯的衍生物，苯環(huán)通常作為(zuòwéi)取代基命名精品資料（3）簡單(jiǎndān)雜環(huán)化合物以雜環(huán)為母體，從雜原子開始(kāishǐ)編號精品資料（三）部分化合物的俗名(súmíng)、縮寫蟻酸、醋酸(cùsuān)、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA酒石酸肉桂酸N-甲酰二甲胺C3H7NO四氫呋喃

C4H8O二甲基亞砜

分子式：（CH3）2SO精品資料要點(yàodiǎn)：1、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以及編號原則。2、能夠正確運用次序規(guī)則，對烯烴的Z/E構型、手性化合物的R/S構型進行標記。精品資料四、有機(yǒujī)化合物的同分異構現(xiàn)象精品資料1、構造異構由于分子中原子之間連接(liánjiē)的次序不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象，它又分為以下幾類：（1）碳鏈異構：由于碳的骨架不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。分子式為C6H14的烷烴，其異構體有：精品資料（2）位置異構：由于官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同(bùtónɡ)而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。精品資料（3）官能團異構：由于分子中官能團不同(bùtónɡ)而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。CH3CH2OH 與 CH3OCH3CH3CH2C≡CH 與 CH2=CHCH=CH2CH3COCH3

與 CH3CH2CHO精品資料2、立體異構分子中原子或原子團相互連接(liánjiē)次序相同，但空間的排列方式不同，包括：（1）順反異構（幾何異構）：由于分子中存在阻礙單鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素（碳碳雙鍵、碳環(huán)等），且組成雙鍵的每個原子（或環(huán)中的兩個原子）分別連接(liánjiē)兩個不同的原子或原子團而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。雙鍵化合物產(chǎn)生(chǎnshēng)順反異構的充分必要條件是雙鍵原子上各自連有不同的兩個原子或基團。精品資料精品資料環(huán)狀化合物的順反異構

精品資料（2）手性化合物的立體(lìtǐ)異構：對映異構體和非對映異構體(i)手性分子(fēnzǐ)：一個分子(fēnzǐ)與其鏡像不能重疊，此分子(fēnzǐ)具有手性，或稱此分子(fēnzǐ)為手性分子(fēnzǐ)一個分子與其鏡像分子，互為對映異構體，中心的不對稱碳原子為手性碳。兩個異構體可區(qū)分為R構型或S構型。乳酸R構型S構型精品資料恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應的操作是對分子施行這種對稱操作后，分子保持(bǎochí)完全不動，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。恒等操作(ii)對稱(duìchèn)元素精品資料將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(mǒuɡè)角度能產(chǎn)生分子的等價圖形。旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)軸能生成n個旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)操作，記為：操作定義單重（次）軸pq2=)(2C二重（次）軸三重（次）軸n重（次）軸n…pq2=3pq2=2pq2=)(1C)(3C)(nCnC軸定義對稱軸：Cn

Cn精品資料對稱軸和旋轉(zhuǎn)操作操作演示２C３C精品資料(ii)對稱(duìchèn)元素對稱(duìchèn)面(見有機教材121頁)精品資料對于分子中任何一個原子來說，在中心點的另一側(cè)，必能找到一個同它相對應的同類原子，互相對應的兩個原子和中心點同在一條直線上，且到中心點有相等距離(jùlí)。這個中心點即是對稱中心。有對稱中心222ClHC3無對稱中心BF對稱中心：i精品資料(ii)對稱(duìchèn)元素對稱中心：i在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有(méiyǒu)對稱面和對稱中心，分子就有手性。(手性分子可以有對稱軸）精品資料(iii)對映體的性質(zhì)：對映體的熔點、沸點、溶解度以及與非手性試劑的反應速度都相同。生物體內(nèi)的酶和各種底物都是手性的，因此對映體的生理(shēnglǐ)性質(zhì)往往有很大差別。對映體對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，右旋用（＋）表示，左旋用（－）表示。對映體等摩爾(móěr)的混合物稱為外消旋體。精品資料偏振光過濾器樣品(yàngpǐn)池檢測儀旋光儀主要由一個光源、兩個(liǎnɡɡè)尼科爾棱鏡和一個盛測試樣品的盛液管組成。普通光經(jīng)第一個棱鏡（起偏鏡）變成偏振光，然后通過盛液管，再由第二個棱鏡（檢偏鏡）檢驗偏振光的振動方向是否發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，以及旋轉(zhuǎn)的方向和旋轉(zhuǎn)的角度。

比旋光度精品資料偏振光過濾器樣品(yàngpǐn)池檢測儀光源發(fā)射的光經(jīng)偏振片得到的偏振光通過裝有旋光物質(zhì)(wùzhì)的溶液，偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，將目視偏振鏡旋轉(zhuǎn)一個角度才能看到光束。比旋光度精品資料偏振光過濾器樣品(yàngpǐn)池檢測儀能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定(yīdìng)角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。若使偏振面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋異構體(用L-表示)，反之則稱為右旋異構體(用D-表示）。比旋光度精品資料偏振光過濾器樣品(yàngpǐn)池檢測儀能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定(yīdìng)角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，稱DL型化合物(即外消旋體)。比旋光度精品資料能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為(chēnɡwéi)旋光性物質(zhì)。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，稱DL型化合物(即外消旋體)。精品資料左旋和右旋異構體生理(shēnglǐ)作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應部位有關。旋光異構體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一。精品資料由旋光儀測得的旋光度，甚至旋光方向，不僅與物質(zhì)的結(jié)構有關，而且與測定的條件有關。因為旋光現(xiàn)象是偏振光透過旋光性物質(zhì)的分子時所造成的。透過的分子愈多，偏振光旋轉(zhuǎn)的角度愈大。因此，由旋光儀式測得的旋光度與被測樣品的濃度（如果是溶液），以及盛放樣品的管子（旋光管）的長度(chángdù)密切相關。通常，規(guī)定旋光管的長度(chángdù)為1dm，待測物質(zhì)溶液的濃度為1g/mL，在此條件下測得的旋光度叫做該物質(zhì)的比旋光度，用[α]表示。比旋光度僅決定于物質(zhì)的結(jié)構，因此，比旋光度是物質(zhì)特有的物理常數(shù)。

比旋光度精品資料比旋光度，用[α]表示(biǎoshì)某物質(zhì)溶液(róngyè)的旋光度αC--溶液的濃度（g/mL）；l--旋光管長度（dm）

因偏振光的波長和測定時的溫度對比旋光度也有影響，故表示比旋光度時，還要把溫度及光源的波長標出，將溫度寫在[α]的右上角，波長寫在左下角

溫度寫在[α]的右上角，波長寫在左下角

D鈉光，λ=589.3nm精品資料(iv)比旋光度：1ml含有1g旋光物質(zhì)濃度的溶液(róngyè)，放在1dm長的盛液管中測得的旋光度。D光，λ=589.3nm精品資料分子中含有(hányǒu)兩個不對稱碳原子，且不相同。2,3,4－三羥基(qiǎngjī)丁醛(2R,3R)與(2R,3S)或(2S,3R)互為非對映異構體(v)非對映異構分子中含有n個不同的手性碳原子，有2n個立體異構體。精品資料分子中含有(hányǒu)兩個不對稱碳原子，但兩個手性碳原子相同。酒石酸(2R,3S)有對稱面，有手性碳，但分子沒有(méiyǒu)手性，稱為內(nèi)消旋體。外消旋內(nèi)消旋精品資料（3）構象異構：由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(jītuán)在空間的排列形式，即是構象異構。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個構象異構體，但有幾種極端的構象。乙烷(yǐwán)的構象紐曼投影式是C－C垂直于紙面的乙烷模型的投影。精品資料構象異構體易于互相轉(zhuǎn)變，通過σ－鍵旋轉(zhuǎn)即可，而構型異構體不易(bùyì)相互轉(zhuǎn)變，需要破裂化學鍵。正丁烷(dīnɡwán)的構象精品資料構象異構體易于(yìyú)互相轉(zhuǎn)變，通過σ－鍵旋轉(zhuǎn)即可，而構型異構體不易相互轉(zhuǎn)變，需要破裂化學鍵。環(huán)己烷的構象(ɡòuxiànɡ)構型異構是混合物，因為構型異構是兩種不同的物質(zhì)。

構象異構則不是混合物，因為構象是通過sigama鍵旋轉(zhuǎn)而形成的，sigema鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，從而形成不同的構象，但是構象是不斷發(fā)生變化的，即一個構象隨時都會轉(zhuǎn)變成為另一個構象，因此不是混合物。

精品資料#互變異構：不同的異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快的相互(xiānghù)轉(zhuǎn)變。羰基(tānɡjī)與烯醇結(jié)構的互變異構精品資料葡萄糖的互變異構精品資料要點：1、掌握立體化學的基本知識：順反異構、手性、對映異構體等概念。2、了解(liǎojiě)構象、互變異構等方面的基本知識。精品資料五、電子效應1、誘導效應(InductionEffect)：由于分子(fēnzǐ)中原子的電負性不同而產(chǎn)生的一種極化效應。它沿σ鍵傳遞(chuándì)，且漸遠漸弱（一般到三個原子）。反應活性中心的電子云密度的大小直接決定著有機化合物的化學性質(zhì)、反應方式以及反應速度。精品資料-I：F>Cl>Br>I+I：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—它有兩種類型(lèixíng)：吸電子誘導效應（－I）與給電子誘導效應（＋I）I=0精品資料2、共軛效應(xiàoyìng)(ConjugationEffect)：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)生的效應(xiàoyìng)。在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電子云密度大的地方(dìfāng)向電子云密度小的地方(dìfāng)轉(zhuǎn)移，并沿著共軛鏈傳遞，傳遞時遠而不弱。精品資料共軛體系主要(zhǔyào)包括：精品資料共軛效應(xiàoyìng)可分為：吸電子(diànzǐ)共軛效應(－C)供電子共軛效應(＋C)在共軛體系中，若一個原子或基團吸電子能力大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(－C)。若一個原子或基團給電子能力大于碳原子，就是具有供電子共軛效應(＋C)。精品資料3、誘導效應與共軛效應往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方向(fāngxiàng)及相對強度。P-P-π共軛P-π共軛P-π共軛P-π共軛π-π共軛精品資料4、電子效應對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大(zhòngdà)影響（1）對化合物酸、堿性強度的影響醇的酸性(suānxìnɡ)：伯醇>仲醇>叔醇。當α碳上的氫原子被吸電子基團取代時，醇的酸性(suānxìnɡ)增強醇pKa醇pKaCH3CH2OH15.9ClCH2CH2OH14.3(CH3)3COH19.2Cl3CCH2OH12.4pKa越小，酸性越強精品資料酚的酸性(suānxìnɡ)羧酸(suōsuān)的酸性酸性判斷規(guī)律：a．凡有利于提高氧上電子云密度的取代基使酸性下降，凡降低氧上電子云密度的取代基使酸性提高。b．酸性伯醇>仲醇>叔醇。伯醇體積較小，易溶劑化，有利于質(zhì)子的離解，酸性增強精品資料胺的堿性： 取決于氨基氮原子上電子云密度的高低(gāodī)。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強。 脂肪族胺的堿性比氨強，芳香族胺的堿性比脂肪族胺和氨都弱。堿性(jiǎnxìnɡ)：CH3CH2NH2>CF3CH2CH2NH2>CF3CH2NH2精品資料(2)對化合物反應(fǎnyìng)活性及活性中心位置的影響(i)苯環(huán)(běnhuán)上的親電取代反應活性親電試劑共價鍵異裂形成正負離子的反應成為離子型反應。在離子型反應過程中接受電子或共用電子（這些電子原屬于另一反應物的）的試劑稱為親電試劑（electrophilicreaction)或稱為親電體(electrophiles)。例如金屬離子和氫質(zhì)子都是親電試劑。親電試劑由于缺少電子，容易進攻反應物上帶部分負電荷的位置，由這類親電試劑進攻而發(fā)生的反應稱為親電反應。

親電取代反應是一種親電試劑取代其它官能團的化學反應，這種被取代的基團通常是氫，但其他基團被取代的情形也是存在的。親電取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烴的親電取代是一種向芳香環(huán)系，如苯環(huán)上引入官能團的重要方法。精品資料(2)對化合物反應活性及活性中心位置(wèizhi)的影響(i)苯環(huán)(běnhuán)上的親電取代反應活性-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等取代基團能活化苯環(huán)，親電取代反應比較容易進行，反應主要發(fā)生在鄰、對位。-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-COR、-CHO、-COOR等取代基團鈍化苯環(huán)，親電取代反應比苯難于進行，反應主要發(fā)生在間位。鹵素取代基鈍化苯環(huán)，鄰位和對位鈍化程度較間位小，有利于形成鄰位和對位的取代異構體。此類取代基稱為有鈍化作用的鄰、對位取代基。親電取代反應比苯難于進行，反應主要發(fā)生在鄰、對位。精品資料兩類定位(dìngwèi)基：鄰、對位定位(dìngwèi)基（第一類定位(dìngwèi)基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位(dìngwèi)基（第二類定位(dìngwèi)基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。精品資料親核試劑(shìjì)是電子對的給予體，它在化學反應過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成(shēnɡchénɡ)共價鍵。

親核試劑通常是路易斯堿，例如，HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH等是親核試劑。

精品資料親核試劑(shìjì)是電子對的給予體，它在化學反應過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成(shēnɡchénɡ)共價鍵。

烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應。

反應試劑在反應過程中，對與之相互作用的原子或體系給予或共享電子對者，稱為親核試劑。精品資料親核加成反應親核加成反應是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應。反應發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。

RC=O+R'MgCl→RR'C-OMgCl

再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性；在格氏試劑中，C-Mg相連(xiānɡlián)，Mg稍顯電正性，C是親核部位。于是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。

精品資料水、醇、胺類以及含有氰離子的物質(zhì)都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。

此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯腈(CH=CH-CN)。

其他重要的親和加成反應(jiāchénɡfǎnyīnɡ)有：麥克爾加成、醇醛加成/縮合等等。

親核加成反應(jiāchénɡfǎnyīnɡ)精品資料(ii)親核試劑(shìjì)對羰基化合物的加成反應R為吸電子(diànzǐ)基團時，反應進行速度快；R為供電子(diànzǐ)基團時，反應進行速度相對較慢。精品資料（3）對碳正離子、碳負離子、游離(yóulí)基穩(wěn)定性的影響(i)碳正離子碳正離子是一種帶正電的極不穩(wěn)定的碳氫化合物。碳正離子與自由基一樣，是一個活波的中間體。碳正離子有一個正電荷，最外層有6個電子。帶正電荷的碳原子以SP2雜化軌道(guǐdào)與3個原子（或原子團）結(jié)合，形成3個σ鍵,與碳原子處于同一個平面。碳原子剩余的P軌道(guǐdào)與這個平面垂直。碳正離子是平面結(jié)構。根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級碳正離子，二級碳正離子和三級碳正離子。

精品資料（3）對碳正離子、碳負離子、游離(yóulí)基穩(wěn)定性的影響(i)碳正離子碳正離子的結(jié)構與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：（1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；（2）其它碳正離子是：3°＞2°＞1°；碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成(xíngchéng)越容易，加成速度也越快，可見碳正離子的穩(wěn)定性決定烯烴加成的取向。

精品資料（3）對碳正離子、碳負離子、游離(yóulí)基穩(wěn)定性的影響(i)碳正離子精品資料(ii)碳負離子碳負離子是帶負電荷的具有偶數(shù)價電子(diànzǐ)的物種，其負電荷（未共用電子(diànzǐ)對）定域在一個碳原子上。甲基負離子CH3-可看作是一切碳負離子的母體，各碳負離子可以烷基負離子來命名。

由吸電子(diànzǐ)基共軛穩(wěn)定化（-R效應）的碳負離子，由于實際的共振結(jié)構中負電荷主要分布在氧原子上，這類離子叫做碳負離子的性質(zhì)。---精品資料氫原子的活性（即酸性）是與分子(fēnzǐ)的結(jié)構有關的，當分子(fēnzǐ)中含有強的吸電基，尤其在中心碳原子上有吸電基時，氫原子的酸性增強，活性增大。同時，產(chǎn)生的負碳離子，其負電荷如能得到分散或離域也可使碳負離子穩(wěn)定，而增強氫原子的酸性。例如

精品資料(ii)碳負離子簡單的烷基碳負離子，其負電中心碳原子是sp3雜化的未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道，離子具有四面體構型，一般能迅速發(fā)生反轉(zhuǎn)(fǎnzhuǎn)呈現(xiàn)為平衡。這類碳負離子的穩(wěn)定性順序：