離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

第四章離子聚合與配位聚合工藝一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點三、生產(chǎn)工藝過程

1、原料準(zhǔn)備

2、催化劑制備

3、聚合工藝過程

4、后處理本章內(nèi)容

離子聚合與配位聚合都使用相應(yīng)的催化劑‘或稱為引發(fā)劑）進行催化聚合反應(yīng)，由于有些催化劑對H2O的作用是靈敏的。或由于反應(yīng)過程中生成的碳正離子增長鏈（－C+X－）、碳負(fù)離子增長鏈（－C－M+）、陰離子配位鍵對H2O的作用是靈敏的，所以不能采用H2O為反應(yīng)介質(zhì)。因此與游離基聚合不同，不能采用以H2O為反應(yīng)介質(zhì)的懸浮聚合生產(chǎn)方法和乳液聚合生產(chǎn)方法進行生產(chǎn)。而采用無反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合方法，包括氣相法和液相法；或有反應(yīng)介質(zhì)存在的溶液聚合方法，包括淤漿法和溶液法進行工業(yè)生產(chǎn)。概述

1、對溶劑要求：離子聚合需使中性分子生成離子對，此時要求較高的能量，所以生成的離子不穩(wěn)定。必須在聚合前用溶劑在低溫下使之穩(wěn)定。不能使用強極性溶劑。因為它可使引發(fā)劑過度活潑或使之破壞，所以多在低溫下弱極性溶劑中反應(yīng)。弱極性溶劑也可生成離子對也是自由離子。所以在離子聚合過程中，增長鏈端基可能被對應(yīng)離子所包圍，或發(fā)生配位。因此引發(fā)劑類型和溶劑種類會影響離子聚合鏈增長速度。

一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點選擇溶劑的原則(1)應(yīng)考慮溶劑極性大小，對離子活性中心的溶劑化能力;(2)可能與引發(fā)劑產(chǎn)生的作用以及熔點或沸點高低;(3)是否容易精制提純;(4)與單體、引發(fā)劑和聚合物的相容性等因素。

由于引發(fā)劑和增長鏈對水和雜質(zhì)很靈敏。所以要求溶劑應(yīng)為高純度、反應(yīng)器及其輔助設(shè)備和溶劑要經(jīng)過充分干燥。

一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點2、反應(yīng)溫度：聚合反應(yīng)溫度影響收率、聚合度、聚合反應(yīng)速度、副反應(yīng)、聚合物空間結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及共聚反應(yīng)的竟聚率等。

許多陽離子聚合反應(yīng)的活化能為負(fù)值．聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度的降低而升高。不同聚合度的活化能也常為負(fù)值，所以其平均聚合鏈長隨溫度的升高而降低。

因此應(yīng)用陽離子聚合反應(yīng)制備高分子量產(chǎn)品時應(yīng)在低溫下反應(yīng)。一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點根據(jù)實驗結(jié)果得知陽離子聚合反應(yīng)所得聚合物平均鏈長在-100℃附近有一轉(zhuǎn)折點，這是由于在-100℃以上主要是向溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移，-100℃以下則主要是向單體進行鏈轉(zhuǎn)移。工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠選擇反應(yīng)溫度為-100℃左右。

陰離子活性中心較陽離子活性中心穩(wěn)定，而且當(dāng)不存在極性溶劑和雜質(zhì)時，陰離子活性中心可長時間保持活性。對溫度不敏感，所以陰離子聚合反應(yīng)可在室溫或稍高的溫度下反應(yīng)一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點3、產(chǎn)品分子量及分布:離子聚合反應(yīng)與游離基聚合反應(yīng)不同，不可能發(fā)生雙分子鏈終止。僅可能發(fā)生單分子鏈終止或活性中心轉(zhuǎn)移而生成“死”分子。引發(fā)反應(yīng)很快而且引發(fā)劑多在聚合反應(yīng)初期消耗。如果存在較多雜質(zhì)，則聚合反應(yīng)將被破壞，如果反應(yīng)系統(tǒng)為高純度則產(chǎn)品分子量增長程度相同，所以分子量分布狹窄。陰離子聚合反應(yīng)對此現(xiàn)象更為突出，甚至可以合成分散指數(shù)為1.01的單分散產(chǎn)品。一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點1、催化劑種類及其組分影響:

應(yīng)用：乙烯、α-烯烴以及二烯烴的配位聚合。結(jié)構(gòu)：通常都是過渡元素的配位絡(luò)合物。分類：①Ziegler-Natta催化劑、②氧化鉻一載體催化劑（phillips催化劑）③過渡金屬有機化合物一載體催化劑其中以Ziegler-Natta催化劑系列應(yīng)用最為產(chǎn)泛，可用于乙烯、α-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚?，F(xiàn)討論ziegler-Natta催化劑的種類及其組分影響二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點①活性中心：由于Ziegler-Natta催化劑、特別是近年發(fā)現(xiàn)的高活性或超高活性第三代催化劑組分較多，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al(ED一給電子體）。它們之間反應(yīng)產(chǎn)物更為復(fù)雜，因此人們認(rèn)為Ziegler-Natta催化劑存在有多種活性中心。Ti2+

活性中心催化乙烯進行聚合而不能使丙烯進行聚合，而Ti3+活性中心則可催化乙烯和丙烯進行聚合。用于丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯，而另一種是產(chǎn)生無規(guī)聚丙烯。經(jīng)過給電子體配位后可以減少產(chǎn)生無規(guī)物的活性中心，所以等規(guī)聚丙烯含量提高。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點乙烯、丙烯共聚時由于鏈增長，丙烯端基存在著位阻效應(yīng)，所以乙烯插入的速度比丙烯快14倍，而丙烯與1-丁烯共聚時，增長鏈端基都是有空間位阻的結(jié)構(gòu)，所以兩種單體插入速度差別不大。

可溶性Ziegler-Natta催化劑可用于乙烯和間規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)，生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯必須采用非均相催化劑。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點②助催化劑的影響:

如果將AlEt3的活性定為100，則助催化劑活性次序為：Be(C2H5)2（250)>AlR3(100~130);R=-C2H5,-C3H7,i-C4H9,n-C10H21等）>AlR2X(5~12;R＝-C2H5,i-C4H9,X=CI、Br、I)>ZnC2H5(1)>AlC2H5Cl2(0)。但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工業(yè)應(yīng)用。

二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點③Ti含量的影響:載體高活性催化劑表現(xiàn)為隨催化劑單位質(zhì)量的鈦量的增加，單位質(zhì)量鈦的催化活性降低。實驗結(jié)果表明鈦濃度2%（質(zhì)量）以下時，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關(guān)系。

④給電子體的影響:催化劑中加入路易士堿后，將對烯烴聚合的定向度和聚合動力學(xué)產(chǎn)生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高，聚合活性則降低。另外，對催化活性和定向度數(shù)據(jù)的分析顯示，多數(shù)情況下表現(xiàn)生產(chǎn)無規(guī)聚合物活性中心產(chǎn)率的降低程度高于生產(chǎn)等規(guī)聚合物者。

二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點給電子體區(qū)分為內(nèi)給電子體（internaldonor）和外給電子體（externaldonor）

內(nèi)給電子體與MgCl2

和TiCl4

，形成三元絡(luò)合物，因而明顯的提高了催化劑的催化活性、定向度和穩(wěn)定性。外給電子體是吸附在催化劑表面，選擇性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了無規(guī)聚合物催化中心。所以內(nèi)給電子體效果優(yōu)于外給電子體。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點

內(nèi)電子給體：在TiCl4與MgCl2負(fù)載時加入外電子給體：在聚合時與烷基鋁一道加入。內(nèi)、外電子給體可以相同，也可不同，工業(yè)上常用的內(nèi)、外電子給體有苯甲酸乙酯、苯甲酸二異丁酯、RSi(OCH3)3等。

二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點2、聚合反應(yīng)參數(shù)的影響:

有人研究了TiCl4/MgO-Al(C2H5)3

體系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙醋）體系催化劑，認(rèn)為對不同烯烴聚合的活性中心數(shù)是相同的，即單體類型不影響活性中心的數(shù)目。但鏈增長速度常數(shù)按以下順序降低；乙烯＞丙烯＞1-丁烯＞4-甲基1-戊烯＞苯乙烯，此順序與取代基團空間位阻大小是一致的．

載體催化劑與非均相催化劑體系，單體在顆粒內(nèi)的擴散阻力將影響催化劑顆粒大小的效能和聚合速度曲線的形狀。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點3、聚合反應(yīng)溫度的影響:

聚合反應(yīng)溫度將影響聚合反應(yīng)速度和所得聚合物的等規(guī)度。Ex:聚乙烯

無等規(guī)度影響，聚合溫度為80~150℃

。因各工廠所使用的催化劑和生產(chǎn)工藝的不同而有不同的反應(yīng)溫度。

聚丙烯

聚合時涉及等規(guī)度，所以生產(chǎn)采用低溫，以前為65~70℃，目前高效催化劑進行氣相本體聚合時，反應(yīng)溫度已提高到80℃。

高溫將導(dǎo)致催化劑失活，而且是不可逆反應(yīng)。因此催化活性取決于催化劑的結(jié)構(gòu)及其組成對溫度的穩(wěn)定性二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點聚合反應(yīng)速度和等規(guī)度隨溫度而變化的原因歸結(jié)為：

①催化劑大小和形態(tài)發(fā)生變化；

②形成活性中心或破壞了活性中心：

③給電子體與活性中心以及給電子體和助催化劑之間發(fā)生新的絡(luò)合反應(yīng)，

④擴散因素的影響。

二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點4、氫對鏈增長速度的影響：

有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達一極限值，當(dāng)氫壓力不變，在50~80℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，聚合反應(yīng)速度加快，70℃時出現(xiàn)最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高催化劑活性降低。解釋：氫對催化活性有雙重作用(a)原子氫可阻緩聚合反應(yīng)速度；(b)而分子氫、特別在單體和氫高濃度條件下，可創(chuàng)造新的活性中心，所以會提高聚合反應(yīng)速度。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點5、產(chǎn)品分子量分布：

配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反應(yīng)所得共聚物的非均一性也很大。對此現(xiàn)象的解釋是活性中心的活性度不一致，而且擴散效應(yīng)限制了單體向活性中心的傳遞所致。二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝過程一般包括原料準(zhǔn)備、催化劑制備、聚合、分離、有的生產(chǎn)過程中還有溶劑回收與后處理等工序。

三、生產(chǎn)工藝過程1、原料準(zhǔn)備

(1)單體純度:

離子聚合與配位聚合所用單體純度要求很高，含量至少為99％以上，有的要求達99.95%；對于可能有害于催化劑的雜質(zhì)如H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量以及可能參于聚合反應(yīng)的烯烴、快烴等雜質(zhì)的含量要求嚴(yán)格控制。

為了保證單體的純度，原料單體必須進行精制。工業(yè)上一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等脫除微量雜質(zhì)及水分。三、生產(chǎn)工藝過程(2)溶劑的選擇與精制：

離子聚合與配位聚合多數(shù)在適當(dāng)溶劑存在下進行反應(yīng)。

離子聚合：所用溶劑種類范圍較寬，可以是弱極性溶劑和非極性溶劑如仲胺、芳醚、芳烴、鹵化烴等。

配位聚合：所用溶劑則主要是脂肪烴。乙烯和丙烯聚合：所用脂肪烴主要是己烷或庚烷，丁二烯聚合：用脂肪烴或芳烴為溶劑；異戊二烯：用脂肪烴溶劑

三、生產(chǎn)工藝過程選擇溶劑時應(yīng)考慮以下因素：

a．溶劑對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生反應(yīng)，如鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)．

b．不會使催化劑中毒失去活性，而且不含有使催化劑中毒的雜質(zhì)；

c．溶劑種類對聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的影響；

d.適當(dāng)?shù)娜埸c和沸點，要求在聚合溫度下保持流動狀態(tài)；

e．在溶液聚合過程中還要考慮溶劑對單體和聚合物的溶解能力，

f．從技術(shù)經(jīng)濟和勞動保護上要考慮溶劑來源、成本及毒性等因素。三、生產(chǎn)工藝過程烷基鋰非極性溶劑含量為35～40%低順丁橡膠順式1，4為90～94%聚異戊二烯極性溶劑3，4結(jié)構(gòu)為～75%聚異戊二烯高1，2結(jié)構(gòu)（～80%）聚丁二烯。PS:

溶劑的極性影響三、生產(chǎn)工藝過程溶劑的精制：目的：以脫除水分和有害雜質(zhì)。方法：工業(yè)上采用精餾截取一定范圍的餾分。然后必要時通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩除去微量雜質(zhì)和水分，通常要求含硫化合物量低于2x10-6，水分低于10x10-6。聚合后．回收的溶劑由于微量有害雜質(zhì)可能在聚合過程中已參加反應(yīng)而除去，所以回收溶劑的有害物質(zhì)含量低干新鮮溶劑。三、生產(chǎn)工藝過程2、催化劑制備

多數(shù)情況下須將催化劑分散在適當(dāng)溶劑中進行加料。固相載體催化劑：如CrO3-Al2O3-SiO2，它是載于鋁膠和硅膠上的氧化鉻固相催化劑即phillips催化劑，需經(jīng)活化處理后才呈現(xiàn)活性以用于中等壓力下的乙烯聚合?；罨瘲l件為400~800℃溫度下，于干操空氣中進行活化，使鉻原子處于Cr6+狀態(tài)。催化劑組分的種類、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對催化劑體系的活性都有影響。因此，在配制過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。每批催化劑的配制條件應(yīng)嚴(yán)格一致以保證其活性均一。三、生產(chǎn)工藝過程

3、聚合工藝過程

離子聚合工業(yè)生產(chǎn)的品種：合成樹脂：聚甲醛、氯化聚醚等；合成橡膠：熱塑性丁苯橡膠、丁基橡膠等。配位聚合工業(yè)生產(chǎn)的品種：合成樹脂：HDPE、PP以及乙烯與α-烯烴的共聚物等；合成橡膠：順丁像膠、異戊二烯橡膠、乙丙像膠等。

（1）聚合操作方式

主要采用連續(xù)聚合方式進行工業(yè)生產(chǎn)。三、生產(chǎn)工藝過程采用陰離子聚合方法制取活性聚苯乙烯時，如果其濃度為10％的溶液，其分子量要求為100000。如果反應(yīng)物料中含水量為2x10-6

，則10％的活性聚合物的活性將被破壞。EX:離子聚合與配位聚合不能用水作為反應(yīng)介質(zhì)，而且催化劑和生產(chǎn)的活性聚合物對H2O、O2、CO、CO2、ROH、硫化物等雜質(zhì)極為敏感，空氣中的水分，甚至反應(yīng)器壁上附著的水分子都會嚴(yán)重影響催化劑以及反應(yīng)生成的活性聚合物的活性。PS：三、生產(chǎn)工藝過程(1)充分干燥聚合反應(yīng)器、聚合前單體與溶劑所接觸的容器。尤其對于間歇操作，由于經(jīng)常性的進料一出料一清釜，所以反應(yīng)器器壁的干燥間題應(yīng)予以充分注意。(2)采用單位體積的表面積小的反應(yīng)器，即以矮胖型者較為合適。措施：三、生產(chǎn)工藝過程（2）聚合方法與工藝流程

在離子與配位聚合生產(chǎn)過程中要解決兩個問題：

①是如何使所得的聚合物具有一定的分子量范圍，合適的分子量分布，對于聚乙烯的生產(chǎn)來說，還要解決生產(chǎn)要求的密度范圍，聚丙烯的生產(chǎn)則要求高等規(guī)含量，以符合對產(chǎn)品性能上的要求；②如何提高聚合速度，提高催化劑活性和設(shè)備生產(chǎn)能力，簡化生產(chǎn)工藝，降低成本。實現(xiàn)離子聚合與配位聚合的生產(chǎn)實施方法有反應(yīng)介質(zhì)存在的淤漿法和溶液法；無反應(yīng)介質(zhì)存在的本體氣相法和本體液相法。三、生產(chǎn)工藝過程本法主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)，反應(yīng)溫度低于聚乙烯在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解溫度。所以反應(yīng)生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達20%~40%，物料呈漿狀。生產(chǎn)聚丙烯時由于反應(yīng)溫度必須控制在80℃以下，以免影響等規(guī)度，所以反應(yīng)物料同樣呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。a淤漿法工藝流程：三、生產(chǎn)工藝過程乙烯或丙烯溶劑催化劑聚合脫單體催化劑脫活中和洗甲醇甲醇回收單體H2ONaOH溶液聚合物烴漿液離心分離等規(guī)PP或PE回收溶劑溶劑精制無規(guī)PP粗溶劑甲醇水溶液回收淤漿法工藝流程用于生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯時由于活性低，生產(chǎn)過程結(jié)束時必須加入甲醇以破壞催化劑活性，因此須增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的工序。以上兩工序工業(yè)上稱之為“脫灰”工序，因為實際上脫除了聚合物中含有的一部分灰分。此時，聚丙烯生產(chǎn)裝置中生成的無規(guī)聚丙烯含量較高，回收溶劑工序中有無規(guī)聚丙烯分離出來。

催化劑對淤漿聚合的影響第一代催化劑三、生產(chǎn)工藝過程催化效率明顯提高，由第一代1g鈦生產(chǎn)聚丙烯1000～5000g提高到生產(chǎn)20kg，等規(guī)指數(shù)由第一代的88~91％提高到95％。但殘存的金屬殘渣仍較高，所以工業(yè)生產(chǎn)中仍須增加脫灰工序和脫無規(guī)物工序。第二代催化劑催化效率提高到1g鈦生產(chǎn)聚丙烯達3X105g，超高活性催化劑（有人認(rèn)為是第四代催化劑）1g鈦可得聚丙烯6xl05~2x106g，等規(guī)指數(shù)達98％。因此使用第三代催化劑可革除脫灰工序和脫無規(guī)物工序。第三代高效催化劑三、生產(chǎn)工藝過程當(dāng)生產(chǎn)聚乙烯采用反應(yīng)溫度為130～150oC，此情況下反應(yīng)生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態(tài)，因此稱為溶液法。但反應(yīng)結(jié)束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于催化劑效率。b溶液法工藝流程：三、生產(chǎn)工藝過程由于反應(yīng)產(chǎn)物是高粘度橡膠溶液．與合成樹脂不同，脫除溶劑后的物料為有韌性的彈性膠粒，所以其后處理不同于合成樹脂的生產(chǎn)。脫除單體后的膠液需加入終止劑和防老劑，然后送入釜內(nèi)，在沸騰水的凝聚釜中強力攪拌下，溶劑被水汽蒸出形成含水的膠粒，經(jīng)擠壓脫水、擠壓干燥、干燥后得商品順丁橡膠或聚異戊二烯橡膠或乙丙橡膠。應(yīng)用：配位聚合生產(chǎn)順丁橡膠、順式異戊二烯像膠以及乙丙橡膠工藝流程見p102圖4一3)三、生產(chǎn)工藝過程

本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產(chǎn)。由于丙烯臨界溫度和臨界壓力較低，易液化，所以又有本體氣相法與本體液相法之分，前者適用于乙烯、丙烯及其共聚物的生產(chǎn)；后者僅用于丙烯均聚或共聚。c

本體法工藝流程：本體液相聚合流程見p103圖4-4三、生產(chǎn)工藝過程(3).聚合裝置與反應(yīng)熱的去除

配位聚合所用反應(yīng)器有用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，用于氣相法的沸騰床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的流動床反應(yīng)器和裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器等。三、生產(chǎn)工藝過程丙烯溶劑推進器催化劑補加溶劑沉降腿聚合物漿液雙環(huán)式反應(yīng)器氣體分析器產(chǎn)品（聚合物）循環(huán)氣體進口單體循環(huán)單體出口催化劑加料罐惰性氣體烷基鋁沸騰床式反應(yīng)器循環(huán)單體調(diào)節(jié)劑催化劑單體與分子量調(diào)節(jié)劑分隔式攪拌釜噴嘴聚合物出口臥式反應(yīng)器（1）脫單體

配位聚合反應(yīng)生成的反應(yīng)物中含有未反