大學(xué)化學(xué)第1章

學(xué)習(xí)要點：第一章熱化學(xué)1學(xué)習(xí)要點了解基本概念：狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進度、熱、功、內(nèi)能、焓；理解化學(xué)變化中熱的測量和計算的原理；掌握簡單熱化學(xué)問題的計算方法：蓋斯定律及標準生成焓法計算反應(yīng)熱、內(nèi)能變、焓變。關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的熱§1-1有關(guān)的基本概念§1-2熱力學(xué)第一定律§1-3化學(xué)反應(yīng)熱系統(tǒng)與環(huán)境聚集狀態(tài)與相系統(tǒng)性質(zhì)及狀態(tài)函數(shù)熱、功和內(nèi)能化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進度§1-1有關(guān)的基本概念2系統(tǒng)與環(huán)境§1-1有關(guān)的基本概念3系統(tǒng)：研究的對象；環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)的周圍部分。敞開封閉隔離物質(zhì)交換√××能量交換√√×最常見的反應(yīng)系統(tǒng)系統(tǒng)分為聚集態(tài)與相§1-1有關(guān)的基本概念4實物存在的形式系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分；均勻達分子量級；不同相有界面。多(單)組分單相單組分單相多組分復(fù)(單)相多(單)組分復(fù)(單)相≠系統(tǒng)性質(zhì)及狀態(tài)函數(shù)§1-1有關(guān)的基本概念5系統(tǒng)中所有化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)均有確定值時，稱系統(tǒng)處于一定狀態(tài)（熱力學(xué)平衡態(tài)）。

確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)：組成、n、T、p、V、S…例如：383K，101.325kPa的1molCO2氣體。其中T、p，V為化學(xué)熱力學(xué)中可直接測量的基本量。狀態(tài)性質(zhì)——狀態(tài)函數(shù)。廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積、質(zhì)量等。強度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度、壓力、密度等。思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(熱力學(xué)中稱為壓力)是強度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？推論：摩爾體積(體積除以物質(zhì)的量)是什么性質(zhì)的物理量？答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個廣度性質(zhì)的物理量的商是一個強度性質(zhì)的物理量。系統(tǒng)性質(zhì)及狀態(tài)函數(shù)§1-1有關(guān)的基本概念狀態(tài)—狀態(tài)函數(shù)一一對應(yīng)，是狀態(tài)的單值函數(shù)。

狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始末態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。ⅡⅢABⅠxAxB狀態(tài)函數(shù)x，從xA變?yōu)閤B例如：系統(tǒng)從狀態(tài)A變化至狀態(tài)B循環(huán)過程：7系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；可逆過程體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。§1-1有關(guān)的基本概念——過程與途徑熱、功和內(nèi)能§1-1有關(guān)的基本概念9熱(q)：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度差而傳遞的能量；功(w)：（“力”×位移）所致傳遞的能量；內(nèi)能(U，熱力學(xué)能)：系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子全部能量之和

(U＝Ut＋Ur＋Uv＋U分子間＋Ue＋U核＋…)U、q、w

的單位皆為“J”或“kJ”；q及w的正負號系統(tǒng)吸熱，q>0系統(tǒng)放熱，q<0系統(tǒng)對環(huán)境做功，w<0環(huán)境對系統(tǒng)做功，w>0熱、功和內(nèi)能§1-1有關(guān)的基本概念10思考：T、W、Q、U…為狀態(tài)函數(shù)？T、V、U為狀態(tài)函數(shù)；w、q為途徑函數(shù)?T1=?T2

=0、W1≠W2=0、?U1=?U2(1)恒溫恒壓蒸發(fā)(2)向真空蒸發(fā)101kPa100℃H2O(Liquid)101kPa100℃H2O(Gas)100℃化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進度§1-1有關(guān)的基本概念11按反應(yīng)式1molN2與3molH2反應(yīng)生成2molNH3時，稱反應(yīng)進度為1mol。此時反應(yīng)進度為1mol是指：有0.5molN2與1.5molH2反應(yīng)生成1molNH3。化學(xué)反應(yīng)：而：推廣至一般：化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進度§1-1有關(guān)的基本概念化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=yY+zZνB

為參加反應(yīng)的物質(zhì)B化學(xué)計量數(shù)；對反應(yīng)物取負，對產(chǎn)物取正。反應(yīng)進度ξ

定義：反應(yīng)從零開始按計量數(shù)完成1單位反應(yīng)時，進度為ξ=1mol，簡稱為摩爾反應(yīng)。反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱指化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負，系統(tǒng)吸熱為正。摩爾反應(yīng)熱指當反應(yīng)進度為1mol時系統(tǒng)放出或吸收的熱量。（等容）反應(yīng)熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究內(nèi)容。觀看動畫圖1.3彈式量熱計

反應(yīng)熱的實驗測量方法設(shè)有nmol物質(zhì)完全反應(yīng)，所放出的熱量使彈式量熱計與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1

)，則：由于完全反應(yīng)，ξ=n

因此摩爾反應(yīng)熱：思考：反應(yīng)熱有定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱之分。前者的反應(yīng)條件是恒容，后者的反應(yīng)條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應(yīng)熱是定容反應(yīng)熱還是定壓反應(yīng)熱？答：定容反應(yīng)熱示例例1.1聯(lián)氨燃燒反應(yīng)：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為作業(yè)P294熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標準寫法是：先寫出反應(yīng)方程，再寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如：標明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的量和狀態(tài)；書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)；

一般標注的是等壓熱效應(yīng)qp。思考：qp與qv相同嗎？。不相同一、封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律二、反應(yīng)體積功(w)的計算三、定容反應(yīng)熱(qV)與內(nèi)能變(ΔU)四、定壓反應(yīng)熱(qp)與焓變(ΔH)五、

qV與qp的關(guān)系§1-2熱力學(xué)第一定律19一、封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律§1-2熱力學(xué)第一定律20封閉系統(tǒng)：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)系統(tǒng)中的表述。熱一律隔離系統(tǒng)：體積功非體積功反應(yīng)兩邊氣體摩爾數(shù)不等所至，很小機械功電功表面功…二、反應(yīng)體積功(w)的計算§1-2熱力學(xué)第一定律21如，常溫下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2之做功。（1）恒容反應(yīng)器；（2）恒壓反應(yīng)器，H2為理想氣體；摩爾反應(yīng)：為負，何意？凝聚態(tài)的忽略二、反應(yīng)體積功(w)的計算§1-2熱力學(xué)第一定律22例1-1、100℃和101.3kPa下，2molH2(g)與1molO2(g)反應(yīng)生成2molH2O(g)，放熱483.6kJ。求體積功。結(jié)論：定T定p下有氣體參加的化學(xué)變化，w的數(shù)值比反應(yīng)熱小得多（常為RT的倍數(shù)），對ΔU的貢獻小。解：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)三、定容反應(yīng)熱(qV)與內(nèi)能變(ΔU)§1-2熱力學(xué)第一定律23結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的定容條件下，反應(yīng)熱與內(nèi)能變等值。狀態(tài)函數(shù)變定容，且條件下：途徑函數(shù)使該條件下q的計算可依方便的途徑進行，不必顧及實際步驟。這是化學(xué)熱力學(xué)的基本思想之一，也是之后引出蓋斯定律的依據(jù)。四、定壓反應(yīng)熱(qp)與焓變(ΔH)§1-2熱力學(xué)第一定律24結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的定壓條件下，反應(yīng)熱與焓變等值。狀態(tài)函數(shù)定義焓：H=U+pV，單位：J或kJ定壓，且條件下：五、

qV與qp的關(guān)系（定T反應(yīng)）§1-2熱力學(xué)第一定律25理想氣體摩爾反應(yīng)：如，常溫下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2（1）恒容：（2）恒壓：化學(xué)能→熱，qV,m<0；qp,m=qV,m+RT化學(xué)能→功熱凝聚態(tài)反應(yīng)：理氣單位：J·mol-1

或：kJ·mol-1五、

qV與qp的關(guān)系§1-2熱力學(xué)第一定律26摩爾反應(yīng)：例1-2，測得25℃辛烷定容燃燒反應(yīng)放熱5429kJ·mol-1求同溫度下定壓反應(yīng)放熱多少？解：=-5440kJ·mol-1qp,m=[-5429+(8-12.5)×8.314×298×10-3]kJ·mol-1>|qV,m|的原因？qV,m？qp,m？蓋斯定律——由已知求未知反應(yīng)熱的測量標準摩爾生成焓法——利用數(shù)據(jù)表計算§1-3化學(xué)反應(yīng)熱27一、蓋斯定律§1-3化學(xué)反應(yīng)熱28蓋斯定律：特定條件下，反應(yīng)無論是一步完成或多步完成，qV及qp的值一定。意義：難測反應(yīng)熱用分步法測定易測反應(yīng)熱實現(xiàn)由已知反應(yīng)熱計算相關(guān)未知反應(yīng)反應(yīng)物產(chǎn)物q中間物(1)(2)或：一、蓋斯定律§1-3化學(xué)反應(yīng)熱29例1-3：一定T,p條件下C(s)+O2(g)CO(g)qCO2(g)(1)(2)+1/2O2(g)H2O(s)H2O(g)H2O(l)q熔化q汽化q升華qm,升華=qm,熔化+qm,汽化二、反應(yīng)熱的測量§1-3化學(xué)反應(yīng)熱30直接測量反應(yīng)系統(tǒng)的溫度變化熱卡計反應(yīng)系統(tǒng)比熱容熱卡計熱容反應(yīng)系統(tǒng)質(zhì)量?T>0，q<0，放熱二、反應(yīng)熱的測量§1-3化學(xué)反應(yīng)熱31間接測量反應(yīng)發(fā)生后介質(zhì)的溫度變化。如彈式熱量計——定容熱已知如萘燃燒三、標準摩爾生成焓法§1-3化學(xué)反應(yīng)熱32標準狀態(tài)完成進度為1mol的反應(yīng)焓變氣體：T、分壓為p?(100kPa)下的純理想氣體；溶液組分：T、p?下c?=1mol/L；固體(液體)：T、p?下的純固體(純液體)；c?p?Zn+H2SO4(稀)ZnSO4(aq)+H2c?參加反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標準狀態(tài)時：三、標準摩爾生成焓法§1-3化學(xué)反應(yīng)熱33方法的思路：w’=0的定T,p?條件下，反應(yīng)N2O4(g)絕對值Hm(B)難以獲得2NO2(g)N2(g)+2O2(g)標準摩爾生成焓(f：formation)三、標準摩爾生成焓法§1-3化學(xué)反應(yīng)熱34物質(zhì)B的標準生成焓?fH?m(B)定義：標準態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純化合物B時的反應(yīng)焓變，稱為B的標準摩爾生成焓。單位為kJ·mol-1。附錄3對溶液中水合離子規(guī)定：顯然指定單質(zhì)：通常為常T常p下的穩(wěn)定者，如H2(g)、C(石墨)、Br2(l)、I2(s)等。P(白磷)為特例；三、標準摩爾生成焓法§1-3化學(xué)反應(yīng)熱35方法的思路：w’=0的定T,p?條件下，反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)N2(g)+2O2(g)標準摩爾生成焓(f：formation)三、標準摩爾生成焓法§1-3化學(xué)反應(yīng)熱36由?fH?m(B)計算反應(yīng)的?H?m：附錄給出的是：非常溫反應(yīng)近似處理為：aA+bB=yY+zZ§1-3化學(xué)反應(yīng)熱37例1-4，求標準態(tài)、298.2K下NH3氧化的反應(yīng)熱。=[4×90.25+6×(-241.82)－4×(-46.11)－0]kJ·mol-1=－905.48kJ·mol-1氣體n↗|qV,m|>|qp,m|