yong第5章-電位分析法

第五章

電位分析法第一節(jié)基本原理

電位分析法：通常是利用電極電位與化學電池中的電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關系，而實現(xiàn)定量測定的電分析化學方法。電位分析是電化學分析法的重要分支，它的實質(zhì)是通過在零電流條件下，測定由指示電極和參比電極所構成的原電池的電動勢來進行分析測定的一種電化學分析方法。

一、定義：

應用領域：無機離子、有機電活性物質(zhì)、溶液pH的測定、酸堿的解離平衡常數(shù)和配合物的穩(wěn)定常數(shù)、藥物和生物試樣。電位分析法是在零電流條件下（i=0),測定電池“參比電極l試液l指示電極”（ISE:ion-selectiveelectrode)的電動勢“E電池”來進行定量分析的一種儀器分析方法，包括電位分析法分為電位法和電位滴定法：

1、電位法(Potentiometry)：亦稱直接電位法，是根據(jù)測量得到的某一電極的電極電位，從能斯特公式的關系直接求得待測離子的濃度。如測定溶液的pH值等。

2、電位滴定法（Potentionmetrictitration)：亦稱電容量分析法，則是根據(jù)滴定過程中，某電極電位的變化來確定滴定終點，從所消耗的滴定劑的量來計算待測物質(zhì)的量。二、儀器裝置電位分析法是以測量化學電池的電動勢為基礎的定量分析方法，它的工作場所是“化學電池”，其儀器裝置示意如下：1、指示電極：其電位隨待測離子濃度的變化而變化2、參比電極：其電位不受試液組成變化的影響，而且具有較恒定的數(shù)值，常用的參比電極是甘汞電極（SCE）3、待測試液4、電位儀、或pH計或離子計5、電磁攪拌器。測定體系可表示為：

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=+-

-+

液接電位

注意：式2-2應為E=(2-1)+液接+m

裝置：參比電極、指示電極、電位差計。當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。電位分析的理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：

四、分類：

1、直接電位法（即離子選擇性電極法）：利用離子選擇性電極、參比電極和待測溶液組成原電池，測定其電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。

2、電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生反應（酸堿中和、氧化還原、沉淀、絡合反應）的試劑，以電極電位的突變來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。第三章

電位分析法第二節(jié)離子選擇性電極一、離子選擇性電極（又稱為膜電極）的概念

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)、外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：指示電極：離子選擇性電極（膜電極）。縮寫：ISE。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。

膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為：二、離子選擇性電極的類型和結構

離子選擇性電極(又稱膜電極)

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類1.晶體膜電極（1）氟離子單晶膜電極

敏感膜：(氟化鑭單晶，厚2mm)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.1mol

·L-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。①原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時

膜=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

（2-5）F=Ag-AgCl+膜=Ag-AgCl+k-0.059lgaF-

=k′+0.059pF

（2-6）

氟離子電極一般在1-10-7mol/LF-范圍內(nèi)符合能斯特方程。②干擾及消除酸度影響：需要在pH5～7之間使用，原因：

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換:LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-

，使測定結果偏高。

pH較低時：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低F-活度，使測定偏低。

陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡合——使測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。基體干擾(以濃度代替活度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。

實驗中通常的方法：加入的是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。

（2）硫離子單晶膜電極

Ag2S粉末壓片制成，電極的導電性較高，膜內(nèi)的Ag+為電荷的傳遞者。25℃時，電極電位為

（3）X-陰離子多晶膜電極

分別由Ag2S-AgCl，Ag2S-AgBr，Ag2S-AgI，Ag2S-AgSCN等粉末壓片的敏感膜可制成對相應陰離子響應的X-陰離子選擇性電極，在25℃時的電極電位為：X-=k-0.0592lgaX-

（4）陽離子膜電極

由Ag2S-CuS，Ag2S-PbS，Ag2S-CdS等粉末壓片的敏感膜可制成分別對相應Cu2+，Pd2+，Cd2+等二價陽離子響應的膜電極，在25℃時的電極電位為

固態(tài)型膜電極：

2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.1mm（實際只有0.05mm）。

內(nèi)參比溶液：0.1mol.L-1HCl溶液

水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。所以玻璃電極使用前，必須在蒸餾水溶液中浸泡24hr。玻璃膜電位的形成：

水化硅膠層厚度一般為10-4~10-5mm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生兩個相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生兩個擴散電位。膜電位主要決定于內(nèi)外兩個水化層與溶液的相界電位。玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，建立交換平衡，此時：

H+溶液≒

H+硅膠

φ內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

φ外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位：

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：

k1=k2，a’1=a’2

φ膜=φ外-φ內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

φ膜=K′+

0.059lg

a1

=K′-

0.059pH試液

討論:

（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；（3）不對稱電位(25℃)：

φ膜=φ外-φ內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上φ膜=0，但實際上φ膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr以上）不對稱電位達到最小值并保持恒定（1～30mV）；φ膜=K′+

0.059lg

a1=K′-

0.059pH試液討論:

（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

（5）酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產(chǎn)生誤差：因為H+濃度或鹽份高，H+是靠H2O傳遞的，水分子活度變?。慈芤弘x子強度增加），即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。

（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致：當用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1～14之間。討論:

（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子(K+、Na+、Ag+、Li+)響應的玻璃膜電極；

（8）優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

（9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，一般只能在5～60℃的范圍內(nèi)使用。近年制成了將pH玻璃電極與外參比電極結合在一起，成為一個整體的復合式pH玻璃電極。復合式pH玻璃電極使用后清洗完畢，應浸在以AgCl飽和的KCl溶液中（見P27圖2-7）。3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極結構：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。鈣電極原理：

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。

[(RO)2PO2]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO2]

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol·L-1的Ca2+。

由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：流動載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似。(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位。(3)具有R—S—CH2COO-結構的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性。流動載體膜電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極。(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結構，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3。

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極應用一覽表4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極基于界面化學反應的敏化電極。

結構特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復合電極：指示電極與參比電極組裝在一起。氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學反應的敏化電極。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-

酶催化反應：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R—CHNH2COO-+O2+H2O────→

R—COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測。（3）組織電極特性：以動植物組織為敏感膜。優(yōu)點：

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強；d.壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表第三章

電位分析法第三節(jié)離子選擇性電極的特性一．選擇性系數(shù)

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：討論：a.

對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取負號；b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

P25式（2-19）有誤討論：

c.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時，意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。e.Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例題

(書上P25例題2-1，例題2-2自己看)

用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的相對誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例題：

某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。二．線性范圍和檢測下限

①線性范圍:

AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。定量測定必須在線性范圍內(nèi)進行。

②

級差:AB段的斜率，即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上：S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。一價離子一般規(guī)定其數(shù)值在57～61mV/pai范圍內(nèi)即可使用。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，故電位法多用于低價離子測定。

③

檢測(下)限:

圖中交點M對應的測定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕、溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。

④Nernst響應：如果該電極對待測物活度的響應符合Nernst方程，則稱之為Nernst響應。在25℃時，一價離子的斜率數(shù)值應為59.2mV/pai（即lgai）。三.響應時間

指離子選擇性電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位達到穩(wěn)定值的95%所需要的時間。響應時間越短越好。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、穩(wěn)定性

電極在同一溶液中所指示的電位值隨時間的變化稱為漂移。電極的穩(wěn)定性常以8小時或24小時漂移的mV值表示。穩(wěn)定性較差的電極不宜使用。第三章

電位分析法第四節(jié)直接電位法一、離子活度（或濃度）的測定原理

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：

離子選擇性電極作正極時：對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。

1、標準曲線法（適用于大批量、組成簡單或基本組成恒定的試樣）

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)劑（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電動勢，并繪制E-lg

ci

關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。二、離子活度（或濃度）的測定方法總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2、標準加入法（適用于組成復雜，用標準曲線法

較困難的試樣）

設某一試液體積為Vx，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為Ex，則：式中：γx是活度系數(shù),cx

是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(約為Vx的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vx再次測定工作電池的電動勢為E′：則電動勢變化量：

公式使用時注意：對陽離子，△E不變；對陰離子，△E前加負號或取△E的絕對值。3、直讀法--pH測定原理與方法

⑴直讀法：對于被測溶液中的某種成分能夠在儀器上直接讀出其濃度的方法稱為直讀法。如在pH計或pNa計上就能測定pH值或pNa值。

指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag︱AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固）|Hg玻璃液接甘汞⑵

pH測定原理電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位

兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液S和pH待測的試液x,測定各自的電動勢為：

若測定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。實際測定時不必計算，pH值直接由表頭指示。標準pH溶液三、影響電位測定準確性的因素

(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。

(2)線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。

測量不同濃度試液時，應由低到高測量。

(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。

(4)電位測量誤差：當電位讀數(shù)誤差為1mV時，一價離子，相對誤差為3.9%二價離子,相對誤差為7.8%

(△E單位是mV)

故電位分析多用于測定低價離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應，

b.干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。

P31式（2-32）有誤第三章

電位分析法第五節(jié)電位滴定法一、電位滴定法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。

滴定過程的關鍵：確定滴定反應的終點時,所消耗的滴定劑的體積。

尋找滴定終點所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄滴定劑用量(V)和相應的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2.電位滴定終點確定方法

(1)E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計算：

加入標準待測物，根據(jù)公式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S，以(Vx+Vs)10E/S～Vs作圖,為Gran式作圖法。

3、Gran作圖法（多次標準加入法）確定終點

（了解）(Vx+Vs)10E/SVsVe

在每次添加標準溶液Vs后測量E值，根據(jù)式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S計算出(Vx+Vs)10E/S，以它作為縱坐標，Vs為橫坐標作圖，可得一直線。延長直線使之與橫坐標軸相交，得Ve(為負值)，此時在縱坐標零處，亦即(Vx+Vs)10E/S＝0，故由上式得

(ＣxVx+ＣsVe)=0即

在實際工作中，求算(Vx+Vs)10E/S值是很不方便的。若用市售的反半對數(shù)Gran作圖紙則頗為方便。在這種作圖紙上，若規(guī)定所取試樣的體積Vx為100.00mL，加入標準溶液的體積Vs為0~10mL(準確到小數(shù)后兩位)，在有10％的稀釋體積校正(橫坐標向右上傾斜)的半對數(shù)(縱坐標)紙上作圖，就可把(Vx+Vs)10E/S與Vs的線性關系，轉(zhuǎn)變?yōu)镋與Vs的線性關系。

二、電位分析法的應用與計算示例

在電位滴定中判斷終點的方法，比之用指示劑指示終點的方法更客觀，許多情況下電位滴定更為準確。電位滴定可以用于有色的或渾濁的溶液，某些反應沒有適合的指示劑可選用時（非水滴定），可用電位滴定來完成。

應用范圍廣1、酸堿滴定指示電極：pH玻璃電極

參比電極：甘汞電極

2、氧化還原滴定指示電極：一般為鉑電極

參比電極：甘汞電極3、沉淀滴定指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應來采用不同的指示電極.如：硝酸鹽標準溶液滴定鹵素，可用銀電極做指示電極。

參比電極：雙鹽橋甘汞電極4、絡合滴定指示電極：鉑電極

參比電極：甘汞電極

例題1：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位