Chapter五 材料的制備

Chapter5

PreparationTechniqueofMaterials材料的制備2/4/20231ChemistryofMaterials2009,Chapter5學(xué)習(xí)討論題:1.前身法制備尖晶石ZnFe2O4的反應(yīng)式，前身法較固相反應(yīng)有何優(yōu)點(diǎn)?2.溶液法制單晶的技術(shù)關(guān)鍵是什么?3.寫出用化學(xué)沉降法制備高純超細(xì)Al2O3和BaTiO3的反應(yīng)式?4.寫出FeCl3經(jīng)強(qiáng)制水解制氧化物粉體的反應(yīng)式，欲制高純超細(xì)氧化物粉體應(yīng)采取那些措施?5.制備非晶體材料最根本的條件是什么，常用的制備方法和制備技術(shù)有那些?2/4/20232ChemistryofMaterials2009,Chapter5主要內(nèi)容

5.1晶體材料的制備5.2超微粒子的濕法化學(xué)合成5.3非晶態(tài)材料的制備5.4自蔓延高溫合成技術(shù)2/4/20233ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.1固相反應(yīng)法5.1.2化學(xué)法5.1.3化學(xué)氣相沉積法JJJ5.1晶體材料的制備

ManufacturingProcessandTechnique5.1.4晶體生長J2/4/20234ChemistryofMaterials2009,Chapter5

5.1.1固相法

Solid-PhaseProcess固相反應(yīng)法—利用固體原料發(fā)生固相反應(yīng)制備材料的方法.2/4/20235ChemistryofMaterials2009,Chapter51.固相反應(yīng)條件:

強(qiáng)熱：1000～2000℃或更高的溫度,目前3000～4000℃高溫不難達(dá)到，如電弧爐可達(dá)3000℃，大功率CO激光設(shè)備可達(dá)4000℃2.反應(yīng)裝置及材質(zhì)：全封閉的真空或惰性氣體填充的容器，要求材質(zhì)耐高溫，可用Pt、Ta等不活潑金屬或Si、Al、Zr氧化物為材料．2/4/20236ChemistryofMaterials2009,Chapter5BaO和TiO2粉末固相反應(yīng)合成BaTiO3的示意圖

(a)固相反應(yīng)前(b)固相反應(yīng)后

陰影代表產(chǎn)物BaTiO3Solid-PhaseReactionProcessforPreparingPowderMaterials

2/4/20237ChemistryofMaterials2009,Chapter5

CharacteristicofSolid-PhaseReaction固體直接參與化學(xué)反應(yīng)；包含相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過程；固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度。2/4/20238ChemistryofMaterials2009,Chapter5

固相反應(yīng)的缺點(diǎn)和改進(jìn)

缺點(diǎn):(1)反應(yīng)只能在界面進(jìn)行，擴(kuò)散困難，反應(yīng)速率慢(2)反應(yīng)最終產(chǎn)物是由反應(yīng)物-產(chǎn)物組成的混合物

(3)即使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，也很難得到高純均相體系(4)反應(yīng)器對(duì)產(chǎn)物可能會(huì)有污染2/4/20239ChemistryofMaterials2009,Chapter5

要克服固相反應(yīng)的缺點(diǎn),可以向兩個(gè)方向發(fā)展和改進(jìn):(1)向極端條件發(fā)展

(2)向緩和條件發(fā)展2/4/202310ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.2化學(xué)法化學(xué)法能夠得到固相反應(yīng)法難以得到的高純均相材料,并且能在較低溫度下采取較容易的方法制得所需要的材料.１．前身物法前身物法—首先使反應(yīng)物在原子級(jí)水平混合，制備一有確定反應(yīng)物比例的單相，該固態(tài)相稱為前身物，然后將前身物加熱分解得到所設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物的一種方法．2/4/202311ChemistryofMaterials2009,Chapter5Zn(NO3)2+2Fe(NO3)3→

Zn(COO)2+

Fe2[(COO)2]3Zn(COO)2+Fe2[(COO)2]3→ZnFe2O4+4CO↑+4CO2↑2/4/202312ChemistryofMaterials2009,Chapter5２．局部氧化還原法氧化還原反應(yīng)一般可通過化學(xué)和電化學(xué)兩種方法來實(shí)現(xiàn)．局部氧化還原法指的是反應(yīng)在局部進(jìn)行，主體結(jié)構(gòu)變化不大．在材料的化學(xué)制備中常采用的一種局部氧化還原法是插層法．插層法—在原料原有的晶體結(jié)構(gòu)中插入額外的原子或離子來達(dá)到氧化還原的目的的方法．反插層法？移去原子或離子2/4/202313ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）哪些物質(zhì)可進(jìn)行插層反應(yīng)？（２）插層法在材料制備技術(shù)和應(yīng)用方面的特點(diǎn)3.局部離子交換法2/4/202314ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.3ChemicalVaporDeposition化學(xué)氣相沉積法—指的是利用氣態(tài)物質(zhì)在一襯底物上沉積出固體材料層的一種方法，簡稱CVD法.PVD(PhysicalVaporDeposition)，指利用物理過程實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移，將原子或分子由源轉(zhuǎn)移到基材表面上的過程。它的作用是可以是某些有特殊性能（強(qiáng)度高、耐磨性、散熱性、耐腐性等）的微粒噴涂在性能較低的母體上，使得母體具有更好的性能！PVD基本方法：真空蒸發(fā)、濺射

2/4/202315ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）CVD的原理CVD系統(tǒng)例圖2/4/202316ChemistryofMaterials2009,Chapter5CVD薄膜成長過程2/4/202317ChemistryofMaterials2009,Chapter5TiC涂層的模型圖基片涂層擴(kuò)散層反應(yīng)氣體廢氣TiCl4+CH4+H2H2TiCl4CH4CH4＝C+H2＝Ti+HClTiCl4H2距離溫度基片擴(kuò)散層反應(yīng)氣體2/4/202318ChemistryofMaterials2009,Chapter5TiCl4+CH4+H2

的混合氣體析出TiC的過程模式：如圖所示，在CVD中的析出過程可以由以下幾個(gè)過程構(gòu)成：原材料氣體向基片表面擴(kuò)散；原材料氣體吸附到基片上；吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)；析出顆粒在表面的擴(kuò)散；產(chǎn)物從氣相分離；從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴(kuò)散。2/4/202319ChemistryofMaterials2009,Chapter5（2）CVD反應(yīng)的裝置2/4/202320ChemistryofMaterials2009,Chapter5（3）CVD反應(yīng)器的類型2/4/202321ChemistryofMaterials2009,Chapter5鹵化物CVD法有機(jī)金屬化合物CVD法大氣壓CVD法熱CVD法等離子CVD法光子增強(qiáng)CVD法激光CVD法

（4）CVD法的分類原料氣體能源加熱方式溫度氣體壓力氣體混合CVD條件2/4/202322ChemistryofMaterials2009,Chapter5按照不同的工藝條件和制造技術(shù)以及這些技術(shù)的某些結(jié)合，可以采用如下幾種不同的分類方法：A、原料氣體：鹵化物CVD法、有機(jī)金屬化合物CVD法、大氣壓CVD法；B、能源：熱CVD法、等離子CVD法（高能等離子體狀態(tài)下，分解原料氣體得到高化學(xué)活性的等離子體CVD）、光子增強(qiáng)CVD法、激光CVD法（激光或紫外線等光源，通過光化學(xué)反應(yīng)分解原料氣體）；C、加熱方式：直接加熱CVD法、間接加熱CVD法、預(yù)先加熱CVD法、熱泳動(dòng)CVD法；D、溫度：低溫CVD法、高溫CVD法；E、氣體壓力：低壓CVD法、常壓CVD法；F、氣體混合：混合導(dǎo)入CVD法、噴管式CVD法；G、CVD條件：間隙CVD法、振動(dòng)CVD法等。2/4/202323ChemistryofMaterials2009,Chapter5①常壓化學(xué)氣相沉積法AtmosphericPressureCVD在氣壓接近常壓下進(jìn)行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。

優(yōu)點(diǎn)：沉積速度極快，約為600-1000nm/min；操作壓力接近一大氣壓；氣壓分子間的碰撞頻率很高，易產(chǎn)生微粒。2/4/202324ChemistryofMaterials2009,Chapter5②低壓化學(xué)氣相沉積法LowPressureCVD在進(jìn)行薄膜沉積時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的氣體壓力調(diào)降到100torr（1torr=133.322368Pa

）以下的一種化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。

優(yōu)點(diǎn)：步階覆蓋能力佳；缺點(diǎn)：薄膜沉積速度較APCVD慢。2/4/202325ChemistryofMaterials2009,Chapter52/4/202326ChemistryofMaterials2009,Chapter5LPCVD設(shè)備

環(huán)繞爐管外圍的是一組用來對(duì)爐管進(jìn)行加熱的裝置，氣體從爐管前端送入爐管內(nèi)，晶圓則置于石英晶舟（boat）上，放入爐管的適當(dāng)位置，進(jìn)行沉積。沉積反應(yīng)所剩下來的廢氣，則經(jīng)由真空系統(tǒng)排出。一般而言，每次進(jìn)行沉積的晶圓數(shù)量，可以多達(dá)120片以上。LPCVD爐管可分為水平式與直立式兩種。直立式爐管的溫度控制與氣體的輸入設(shè)計(jì)比較復(fù)雜，但是使用樓板面小，因此在應(yīng)用上，已有取代水平式爐管的趨勢(shì)。2/4/202327ChemistryofMaterials2009,Chapter5③電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積法Plasma-EnhancedCVD反應(yīng)氣體在電磁場中獲得能量，各種化學(xué)反應(yīng)在電漿體中迅速地進(jìn)行，從而在短時(shí)間內(nèi)完成化學(xué)氣相沉積。

優(yōu)點(diǎn)：基材溫度低于300℃，因此其蒸鍍反應(yīng)為平衡性，可消除應(yīng)力；高反應(yīng)速率。

缺點(diǎn)：無法沉積高純度的材料；由于低溫而使反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不易脫附；等離子體和生長的鍍膜相互作用可能會(huì)影響生長速率。2/4/202328ChemistryofMaterials2009,Chapter5PECVDSystem2/4/202329ChemistryofMaterials2009,Chapter5④光反應(yīng)式化學(xué)氣相沉積法PhotoCVD利用紫外線或激光照射反應(yīng)物，激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物和基板的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積出特定薄膜。此種沉積法尚屬實(shí)驗(yàn)階段。光照射式化學(xué)氣相沉積法的機(jī)臺(tái)外觀如圖，氧體由上端的管路通入反應(yīng)腔中，在反應(yīng)腔中有紫外光燈管照射，促進(jìn)反應(yīng)作用。2/4/202330ChemistryofMaterials2009,Chapter5PHCVD設(shè)備

光照射式化學(xué)氣相沉積法的機(jī)臺(tái)外觀如圖，氣體由上端的管路通入反應(yīng)腔中，在反應(yīng)腔中有紫外光燈管照射，促進(jìn)反應(yīng)作用。2/4/202331ChemistryofMaterials2009,Chapter5Table5-7ComparisonofAPCVD、LPCVDandPECVD2/4/202332ChemistryofMaterials2009,Chapter5①大于99.9%之高密度鍍層，有良好的真空密封性②高純度③高強(qiáng)，與晶體結(jié)構(gòu)，大小，純度，密度，內(nèi)應(yīng)力有關(guān)④可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c(diǎn)材料鍍層⑤良好的拋鍍力⑥可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu)⑦可制作微粒子鍍層⑧良好的附著性

AdvantageofCVD2/4/202333ChemistryofMaterials2009,Chapter5①反應(yīng)需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍的金屬，因其缺少適合的反應(yīng)物，如：錫、鋅、金②需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學(xué)反應(yīng)，如：硼化物、氮化物及硅化物等③因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反應(yīng)需適當(dāng)控制，需要封閉系統(tǒng)④需要高能量，可能造成基材變形(可通過PACVD法改善)⑤某些反應(yīng)物價(jià)格昂貴⑥反應(yīng)物的使用率低，反應(yīng)常受到沉積反應(yīng)平衡常數(shù)的限制DisadvantageofCVD2/4/202334ChemistryofMaterials2009,Chapter5ReactionTypeinCVD①熱分解反應(yīng)a)氫化物先在真空或惰性氣體氣氛中把襯底物加熱到所需要的溫度，然后通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底物上沉積出固體材料層。這類反應(yīng)體系的主要關(guān)鍵是反應(yīng)源物質(zhì)和熱解溫度的選擇。2/4/202335ChemistryofMaterials2009,Chapter5b)有機(jī)金屬化合物c)氫化物和有機(jī)金屬化合物體系2/4/202336ChemistryofMaterials2009,Chapter5a)氫還原反應(yīng)②化學(xué)合成反應(yīng)2/4/202337ChemistryofMaterials2009,Chapter5b)氧化反應(yīng)2/4/202338ChemistryofMaterials2009,Chapter5c)水解反應(yīng)2/4/202339ChemistryofMaterials2009,Chapter5d)固相反應(yīng)e)置換反應(yīng)2/4/202340ChemistryofMaterials2009,Chapter5除了采取熔體的固化和溶液的結(jié)晶來得到所需要的晶體之外，目前從蒸氣生長出晶體的方法也越來越多見，即化學(xué)氣相輸運(yùn)法。主要是把需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，并借助于載氣將這種氣態(tài)化合物輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)。然后再利用逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來。③化學(xué)氣相輸運(yùn)法2/4/202341ChemistryofMaterials2009,Chapter5T1、T2分別為沉積區(qū)和源區(qū)的溫度ZnSe是反應(yīng)源物質(zhì)I2(g)是氣體介質(zhì)，即輸運(yùn)劑，在反應(yīng)中沒有消耗，只是以ZnI2輸運(yùn)形式起著將ZnSe反復(fù)輸運(yùn)的作用2/4/202342ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.4晶體生長將欲生長晶體的原料熔化，然后在一定條件下使之凝固，變成單晶提拉法(Czochralski法)坩堝下降法焰熔法溶液生長法其它方法2/4/202343ChemistryofMaterials2009,Chapter51——仔晶2——熔體3、4——加熱器①提拉法提拉法單晶生長是一種常見的晶體生長方法，可以在短時(shí)間內(nèi)生長大而無錯(cuò)位晶體生長速度快，單晶質(zhì)量好2/4/202344ChemistryofMaterials2009,Chapter5提拉爐實(shí)物提拉法生長晶體2/4/202345ChemistryofMaterials2009,Chapter5②坩堝下降法裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場，開始時(shí)整個(gè)物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。2/4/202346ChemistryofMaterials2009,Chapter5坩堝下降法晶體生長示意圖2/4/202347ChemistryofMaterials2009,Chapter5采用冷卻棒的結(jié)晶爐示意圖和理想的溫度分布2/4/202348ChemistryofMaterials2009,Chapter5③焰熔法原料細(xì)粉進(jìn)入燃燒室而被熔化落在晶種上使晶體生長能生長出很大的晶體適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物紅寶石（Al2O3，含微量Cr3+）藍(lán)寶石（Al2O3，含微量Ti4+或Fe2+）

焰熔法生長寶石2/4/202349ChemistryofMaterials2009,Chapter5焰熔法生長金紅石金紅石晶體2/4/202350ChemistryofMaterials2009,Chapter5（4）溶液生長法將所需制備晶體的原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，逐漸發(fā)生結(jié)晶過程使晶體長大。（a）低溫溶液生長法

無機(jī)晶體：水作溶劑 有機(jī)晶體：丙酮、乙醇等作溶劑 難溶鹽：超臨界水作溶劑——水熱法2/4/202351ChemistryofMaterials2009,Chapter5溶液生長單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度溶液變溫法生長單晶示意圖2/4/202352ChemistryofMaterials2009,Chapter5

高溫溶液生長的典型溫度在1000C左右

溶劑液態(tài)金屬，液態(tài)Ga（溶解As）、

Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）或使用熔融無機(jī)化合物，KF（溶解BaTiO3）、

Na2B4O7（溶解Fe2O3）J利用這些無機(jī)溶劑有效地降低溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如鈦酸鋇BaTiO3（b）高溫溶液生長法2/4/202353ChemistryofMaterials2009,Chapter5液相沉淀法化學(xué)沉淀法共沉淀法水解法膠體化學(xué)法在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，原料中的陽離子形成沉淀物。5.2超微粒子的濕法化學(xué)合成：2/4/202354ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法—利用各種可溶于水的物質(zhì)，經(jīng)過在水溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，再加熱分解而制得高純度超細(xì)粉料的方法．2/4/202355ChemistryofMaterials2009,Chapter5沉淀劑沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成避免沉淀劑濃度不均勻可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子（1）化學(xué)沉淀法尿素?zé)岱纸猓?NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO22/4/202356ChemistryofMaterials2009,Chapter5化學(xué)沉淀法合成碳酸鉛尿素分解反應(yīng)

CO(NH2)2+4H2OH2CO3+2NH3·H2O沉淀反應(yīng)

Pb2++H2CO3PbCO3+2H+工藝流程尿素+硝酸鉛→溶解→加熱反應(yīng)

→分離、洗滌→干燥→產(chǎn)品2/4/202357ChemistryofMaterials2009,Chapter5１、化學(xué)沉淀法制高純超細(xì)氧化物粉體8NH4HCO3+(NH4)2Al2(SO4)4→2NH4Al(OH)2CO3↓NH4Al(OH)2CO3

→Al2O330～50℃230℃加熱分解1200℃煅燒2/4/202358ChemistryofMaterials2009,Chapter5化學(xué)沉淀法合成納米氧化鋅尿素?zé)岱纸夥磻?yīng)

CO(NH2)2+3H2OCO2↑+2NH3·H2O沉淀反應(yīng)

Zn2++2NH3·H2OZn(OH)2↓+2NH4+熱處理

Zn(OH)2

ZnO+H2O↑工藝流程尿素+硝酸鋅→溶解→加熱反應(yīng)→

分離、洗滌→干燥→煅燒→產(chǎn)品2/4/202359ChemistryofMaterials2009,Chapter5２．化學(xué)沉淀法合成高純超細(xì)無機(jī)鹽粉體以某些金屬烷氧基配合物為原料，利用化學(xué)沉淀法可合成鈦酸鹽，鋯酸鹽等新化合物高純超細(xì)粉體．Ti(OR)4+Ba(OH)2+4H2O→BaTi(OH)6↓+6ROHBaTi(OH)6→BaTiO390～100℃PH=11-3H2O真空，50℃2/4/202360ChemistryofMaterials2009,Chapter5設(shè)備簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)共沉淀法在含有多種可溶性陽離子的鹽溶液中，經(jīng)沉淀反應(yīng)后得到各種成分均一的混合沉淀物BaCl2+TiCl4BaTi(C2O4)2·4H2O沉淀BaTiO3晶體超細(xì)粉＋H2C2O4溶液過濾洗滌熱分解2/4/202361ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.2水解反應(yīng)

利用金屬鹽溶液在較高溫度下發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，再熱分解成氧化物粉末。NaAlO2水解Al(OH)3Al2O3TiOSO4TiO2·nH2OTiO2水解加熱加熱2/4/202362ChemistryofMaterials2009,Chapter5１.利用無機(jī)鹽的直接水解制備氧化物微粒

某些高價(jià)金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的無機(jī)鹽，直接水解可生成氧化物、氫氧化物（或含氧酸）或堿式鹽沉淀，控制適當(dāng)PH的值，并加熱反應(yīng)物可制得超細(xì)高純氧化物微粒，例如：SnCl4→H2SnO3↓→SnO2

…H2O△2/4/202363ChemistryofMaterials2009,Chapter5

鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下加熱水解金屬鹽．強(qiáng)制水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鹽溶液直接生成氧化物粉體，且純度高．例如：SnCl4→SnO2…HCl,60℃２.利用鹽類的強(qiáng)制水解制備微粉材料2/4/202364ChemistryofMaterials2009,Chapter5優(yōu)點(diǎn)：水解反應(yīng)會(huì)直接導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，且純度更高．缺點(diǎn)：反應(yīng)只能在稀溶液中進(jìn)行，產(chǎn)量較低討論：如何既能獲得符合要求的超細(xì)氧化物粉體，又保證一定產(chǎn)量？2/4/202365ChemistryofMaterials2009,Chapter5３．利用金屬醇鹽的水解制備氧化物納米材料

金屬醇鹽的通式為M(OR)n，其中M是金屬，R是烷基或丙烯基，它由堿金屬、堿土金屬及稀土元素類金屬與有機(jī)醇直接反應(yīng)制得：M+nROH→

M(OR)n+—H2↑２n2/4/202366ChemistryofMaterials2009,Chapter5

金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生相應(yīng)的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、煅燒即可制得納米粉體材料．例如：Pb(OR)2→PbO（納米材料）醇鹽水解反應(yīng)過程中，水含量，PH值和溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有影響：①PH值低，水解生成凝膠，干燥、煅燒后得氧化物粉體．②PH值高，可以從溶液中直接水解成核，得到氧化物粉體．H2O2/4/202367ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.3（溶膠—凝膠法

Sol-GelProcess）溶膠納米級(jí)（1～100nm）固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì)中形成的分散體系凝膠溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物2/4/202368ChemistryofMaterials2009,Chapter5M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROHHydrolysisCondensation-M-OH＋HO-M-M-O-M-＋H2O-M-OH＋RO-M-M-O-M-＋ROHSol-Gel法原理2/4/202369ChemistryofMaterials2009,Chapter5Ti(OC4H9)4+xH2OTi(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OHSol-Gel法制備TiO2Si(OC2H5)4+xH2OSi(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OHSol-Gel法制備SiO22/4/202370ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)可在較低溫度下制成玻璃和各種其它無機(jī)材料;高均勻性;高純度;可制得用傳統(tǒng)方法得不到的新型玻璃品種和具有特殊組成、結(jié)構(gòu)、性能的材料。缺點(diǎn)原料成本高；收縮量大；殘余氣孔、殘余羥基和殘余碳含量較高；處理時(shí)間長。Al2O3-SiO2纖維

TiO2-SiO2纖維

ZrO2-SiO2纖維2/4/202371ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法應(yīng)用2/4/202372ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法制備感光型有機(jī)—無機(jī)雜化(hybrid)體系2/4/202373ChemistryofMaterials2009,Chapter5

5.3非晶態(tài)材料的制備

條件：足夠快的冷卻速率，冷至再結(jié)晶溫度之下兩個(gè)技術(shù)關(guān)鍵:(1)必須保證形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)(2)將非晶態(tài)熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)在一定溫度范圍保存下來,使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變.2/4/202374ChemistryofMaterials2009,Chapter5非晶態(tài)材料的制備方法：

(1)氣相直接凝聚法

(2)液體急冷技術(shù)

2/4/202375ChemistryofMaterials2009,Chapter5使熔體急速地降溫，以至晶體生長甚至成核都來不及發(fā)生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，從而把熔體中的無序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來，得到結(jié)構(gòu)無序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。（2）液體急冷技術(shù)2/4/202376ChemistryofMaterials2009,Chapter5液體淬火法制備非晶態(tài)合金薄片2/4/202377ChemistryofMaterials2009,Chapter5液體淬火法制備非晶態(tài)合金薄帶2/4/202378ChemistryofMaterials2009,Chapter5氣體壓力熔體射流急凍表面條帶急冷噴鑄將熔體噴射到一塊運(yùn)動(dòng)著的金屬基板上進(jìn)行快速冷卻，從而形成條帶非晶金屬。2/4/202379ChemistryofMaterials2009,Chapter55.4自蔓延高溫合成技術(shù)

Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)2/4/202380ChemistryofMaterials2009,Chapter5古代中國：黑色火藥（KNO3+S+C）1895年德國人：鋁熱法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前蘇聯(lián)馬爾察諾夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出Ti+2BTiB2+280kJ·mol-12/4/202381ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）SHSMechanism2/4/202382ChemistryofMaterials2009,Chapter5平衡機(jī)制：化學(xué)轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變同步2/4/202383ChemistryofMaterials2009,Chapter5非平衡機(jī)制：化學(xué)轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不同步2/4/202384ChemistryofMaterials2009,Chapter5點(diǎn)火方式

IgnitionMode電弧點(diǎn)燃法電爐加熱點(diǎn)燃法激光點(diǎn)燃法高頻加熱點(diǎn)燃法微波加熱點(diǎn)燃法2/4/202385ChemistryofMaterials2009,Chapter51-碳管2-試樣3-葉蠟石套4-氮化硼套插入式點(diǎn)火包套式點(diǎn)火2/4/202386ChemistryofMaterials2009,Chapter5工藝流程

ProcessFlowforSHS2/4/202387ChemistryofMaterials2009,Chapter52/4/202388ChemistryofMaterials2009,Chapter5自蔓延合成TiAl的工藝流程圖2/4/202389ChemistryofMaterials2009,Chapter5自蔓延合成NiTi金屬間化合物的新工藝2/4/202390ChemistryofMaterials2009,Chapter5（2）ClassificationofSHS按原料組成①元素粉末型：利用粉末間的生成熱

Ti+2BTiB2+280kJ·mol-1②鋁熱劑型：利用氧化—還原反應(yīng)

Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-1③混合型：以上兩種類型的組合3TiO2+3B2O3+Al3TiB2+5Al