無機(jī)化學(xué)第二版上冊第5章化學(xué)平衡

第五章

化學(xué)平衡基本要求

掌握化學(xué)平衡的概念，平衡移動的規(guī)律及多重平衡規(guī)則。能用平衡常數(shù)Kθ進(jìn)行有關(guān)計算。掌握溫度、濃度（壓力）對平衡的影響難點溫度、濃度（壓力）對平衡的影響；平衡常數(shù)Kθ進(jìn)行有關(guān)計算。化學(xué)反應(yīng)的限度υ正＝υ逆

5.1化學(xué)平衡狀態(tài)建立平衡的前提：恒溫條件下，在封閉體系（沒有物質(zhì)交換，只有能量的交換）中的可逆反應(yīng)。反應(yīng)體系建立平衡的標(biāo)志各物質(zhì)的濃度隨時間不變-達(dá)到反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。平衡體系的特點動態(tài)平衡-正逆反應(yīng)速度相等有條件的平衡-條件改變，正逆反應(yīng)速度發(fā)生變化，原有平衡被破壞。

2-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

5-1-1經(jīng)驗平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c{p(D)}dKc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)。?n=(y+x)-(c+d)2/4/2023平衡常數(shù)的特點

1，K與反應(yīng)的本性有關(guān)，與溫度有關(guān)。與反應(yīng)物和生成物的濃度或壓力無關(guān)的常數(shù)。

2，代入平衡表達(dá)式中的各組分的濃度（或壓力）只能是平衡時的濃度（或壓力）

3，各物質(zhì)濃度的指數(shù)與反應(yīng)式中相應(yīng)各物質(zhì)分子式前的系數(shù)一致，即由反應(yīng)式可直接給出平衡表達(dá)式。4，平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。

5，對有純固體和純液體參加的反應(yīng)，它們的濃度為常數(shù)。即已并入平衡表達(dá)式中。5-1-2平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率1平衡常數(shù)的意義:K大小反映反應(yīng)進(jìn)行的程度。K越大，說明平衡時生成物的濃度越大即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。2見P93例題5-15-2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向5-2-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例如，對于反應(yīng):

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

5-3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

0與ΔrG

m0

的關(guān)系ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則Q=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題P975-32/4/2023

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”。

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。經(jīng)驗驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關(guān)。2/4/2023

5-3-2

反應(yīng)方向與熱力學(xué)關(guān)系式按上述討論，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式是：ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnQ于是，可得出如下判斷反應(yīng)方向的方法：當(dāng)Q<K

ΔrG

m

<0反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)Q=K

ΔrG

m

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>K

ΔrG

m

>0反應(yīng)正向非自發(fā)ΔrG

m

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

例計算反應(yīng)：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K。解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2(-137.168)-(394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK=-=-?rGm

120023

RT8.314×298.15K=9.5×10-222/4/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/4/2023

多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個反應(yīng)式相加得到另一個反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)根據(jù)蓋斯定律:反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)rG1+rG2＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K32/4/2023標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0與實驗平衡常數(shù)的關(guān)系

K0p

={(pY/

pθ)y(pZ/

pθ)z}/(pC/

pθ)c(pD/

pθ)d}=(pθ)-∑ν

Kp

如：N2+3H2=2NH3∑ν=-2∴K0p=K×(pθ)2=Kp×1002

實驗平衡常數(shù)Kc與Kp的關(guān)系Kc：濃度平衡常數(shù)—當(dāng)體系為溶液時只能用KcKp：壓力平衡常數(shù)—當(dāng)體系為氣體時Kc與Kp均可使用。

CO2（g）+C（s）=2CO

Kp=P2co/Pco2

Kc=[CCO]2/[CCO2]

又：PV=nRTP=（n/V）RT=CRT

Kp=（CcoRT)2/Cco2RT=Kc（RT）Kc與Kp的關(guān)系式

Kp=∏piνi=∏CiRTνi

=（RT）∑ν

∏Ci

νi=Kc（RT）∑ν*∑ν只表示反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)的變化值。5.4化學(xué)平衡的移動

濃度對平衡的影響壓力對平衡的影響溫度對平衡的影響2-4-1濃度對化學(xué)平衡的影響1濃度對化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RT

ln

Q

rGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

QΔrGm＝RTln

KrGm<0，

Q<K

平衡向正反應(yīng)方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K

平衡向逆反應(yīng)方向移動平衡移動方向的判斷2/4/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；Q

<

K反應(yīng)向右進(jìn)行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/4/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K0=2.98。(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度；解：Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.980.010+x(0.100-x)2[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2/4/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率；解：α(Ag+)==×100%=13%x0.0130.1000.1002/4/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變，c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100α′ααααK==2.980.010+0.100(0.100-0.100)2α=38.1%增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動。′′′′′2/4/2023平衡移動的方向增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，平衡向右移動減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向左移動生產(chǎn)上常用的辦法用過量的某一反應(yīng)物,以使平衡向右。不斷分離出生成物之一,以使平衡向右。2壓力對平衡的影響壓力的變化對沒有氣體參加的固體或液體(包括溶液)反應(yīng)幾乎沒有影響

-壓力對固體或液體的體積影響極小.壓力的變化對有氣體參加的反應(yīng)有影響.

壓力的變化對有氣體參加的反應(yīng)的影響（等溫）

N2(g)+3H2(g)=2NH3

Kp=P2NH3/（P3H2·PN2）任意時刻：當(dāng)體系的總壓增加兩倍，分壓：為2PNH32PH22PN2

Qp=(2PNH3)2/{（2PH2)3·2PN2}=22/(23·2)·P2NH3/（P3H2·PN2）

=(1/4)Kp

<

Kp增大壓力,平衡向右,有利氨的合成.規(guī)律任一可逆反應(yīng)：

cC(g)+dD(g)=yY(g)+zZ(g)Kp=PYy

PZz/PCcPDd

當(dāng)總壓增加X倍:XP=X(PC+PD+PY+PZ)各分壓為:XPCXPDXPYXPZQp={(XPY)y(XPZ)z}

/{(XPC)c(XPD)d}

=X(y+z)-(c+d)?Kp

=XΔν?KpQp=XΔν?Kp(X>1)

當(dāng)Δν=0,Qp=Kop

壓力對平衡沒有影響

Δν>0,Qp>Kpo平衡向左

Δν<0,Qp<Kpo平衡向右結(jié)論反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)沒有變化,其總壓力的變化對平衡沒有影響-只能改變平衡到達(dá)的時間。反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)有變化,其總壓力的變化對平衡有影響。增加總壓力，反應(yīng)向氣體分子數(shù)減少的方向進(jìn)行。減少總壓力*，反應(yīng)向氣體分子數(shù)增加的方向進(jìn)行。

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應(yīng)的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)始態(tài)物質(zhì)的量/mol1.00變化物質(zhì)的量/mol

－1.0α

+2(1.0α)

平衡物質(zhì)的量/mol1.0-1.0α2.0α平衡分壓

2.0α1.0(1+α)p(N2O4)=p總p(N2O4)=p總

=p總

1.0(1-α)1.0(1-α)1.0-1.0α+2.0α1.0(1+α)2/4/2023

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應(yīng)的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分壓

1.0(1-α)1.0(1+α)p總

2.0α1.0(1+α)p總K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p總p1.0(1-α)1.0(1+α){[][]}p總p

2.0α1.0(1+α){[][]}2

4.0α21.0(1-α2)=[][]p總p4(0.50)21.0(1-0.52)=()×1.0=1.32/4/2023

例

4.0α210001.0(1-α2)100′1.3=[][]α=0.18=18%′′一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時N2O4的α=50%，計算：(2)25℃、1000kPa下達(dá)到平衡時N2O4的α,N2O4和NO2的分壓。解：T不變，K

不變

4.0α21.0(1-α2)K=[][]p總p′′2/4/2023

解：α=0.18=18%′平衡分壓

2.0α1.0(1+α)p(NO2)=p總

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.181.0(1+0.18)′′p(N2O4)=p總=

×1000kPa

1.0(1-α)1.0(1-0.18)1.0(1+α)1.0(1+0.18)′′=305.1kPa總壓由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，說明平衡向左方向移動，即向氣體分子數(shù)少的方向移動。2/4/20232-4-3

溫度對化學(xué)平衡的影響3溫度對化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT2K2rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()2/4/2023

溫度的改變會改變KΘ，其實質(zhì)是通過反應(yīng)熱（即能量的變化）來影響平衡的移動方向。按上式可知：對于放熱反應(yīng)(△rH<0):升溫時（T2>T1）,K2<K1,

平衡左移；對于吸熱反應(yīng)(△rH

>0):升溫時（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。K2rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()例反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在298.15K時,K=6.8×1024、rHm=-197.78kJ·mol-1,

試計算723K時的K,并判斷平衡移動方向。K2

rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()解：

K(723K)

197.78723-298.156.8×1024

8.314

198.15×723

ln=()=-20.3K(723K)=2.95×104K(723K)=2.95×104<6.8×1024=K(298.15K)升高溫度平衡向左(吸熱)移動，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)。2/4/20232-4-４催化劑對化學(xué)平衡的影響4催化劑對化學(xué)平衡的影響

(了解)催化劑不影響化學(xué)平衡狀態(tài)對可逆反應(yīng)來說，由于反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)組成、質(zhì)量不變，因此無論是否使用催化劑，反應(yīng)的始終態(tài)都是一樣的，即反應(yīng)rG

0m的不變，K0

也不變,則催化劑不會影響化學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑能改變反應(yīng)速率，可縮短到達(dá)平衡的時間，有利于生產(chǎn)效率的提高。2/4/2023呂·查德里原理當(dāng)體系達(dá)到平衡后,若改變平衡狀態(tài)的任一條件(如濃度,壓力,溫度),平衡就向著能減弱其改變的方向移動。此原理既適用于化學(xué)平衡體系，也適用于物理平衡體系。平衡移動的規(guī)律注意：平衡移動原理只適用于已達(dá)平衡的體系，而不適用于非平衡體系。2/4/2023例題

2SO2

（g）+O2（g）=2SO3（g）

反應(yīng)前：8.0mol4.0mol

總壓:300KPa

反應(yīng)后：總壓:220KPa,*反應(yīng)前后的溫度相同

問:平衡時各氣體的分壓？

解:設(shè)反應(yīng)后O2改變了x

2SO2

（g）+O2（g）=2SO3（g反應(yīng)前：8.04.00

平衡8.0-2x4.0-x2xn前(總)=12,n后(總)=12-x

P前(總)/

P后(總)=n前(總)/n后(總)Pi=P總(ni/n總)2-3-3化學(xué)平衡的計算

平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，從理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。

某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%

反應(yīng)開始時該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變

反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=──────────────×100%

反應(yīng)物的起始濃度2/4/2023

例763.8K時,反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2H