無(wú)機(jī)化學(xué)及分析化學(xué) 酸堿3

3.4溶液酸度的計(jì)算

1、質(zhì)子條件式的確定

2、一元弱酸（弱堿）溶液酸度的計(jì)算

3、多弱酸（弱堿）溶液酸度的計(jì)算4、兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算

1．一元弱酸堿溶液pH的計(jì)算1、一元弱酸[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0精確式當(dāng)（忽略酸的離解）且當(dāng)（忽略水的離解）CKKaaW·>10CKaa>105CKKaaW·>10近似式最簡(jiǎn)式當(dāng)只滿足（忽略酸的離解，不忽略水電離）

KC=T[H]+KW

aa+

CKaa>105１)分步解離；２）Ka1>>Ka2>>Ka3

按照一元弱酸堿處理2．多元弱酸堿最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c/Ka1>=105;cKa2>=10Kw3．兩性物質(zhì)3.5溶液酸度的控制與測(cè)試3.5.1酸堿緩沖溶液3.5.2滴定終點(diǎn)確定方法與酸堿指示劑50mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74

緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對(duì)穩(wěn)定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

NaOH對(duì)比實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=7 pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.753.5.1緩沖溶液

1緩沖溶液的組成及緩沖原理定義：由弱酸及其共軛堿,或弱堿及其共軛堿，或兩性物質(zhì)所組成的具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持pH值基本不變的混合液，稱為緩沖溶液。緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作用稱為緩沖作用。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般緩沖溶液校正酸度計(jì)的pH值控制溶液酸度例：HAc—NaAc溶液HAc=H++Ac-

NaAc→Na++Ac-1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc

是抗堿成份。

3、當(dāng)溶液稀釋時(shí)，H3O+和Ac-離子濃度同時(shí)降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變?？顾?、抗堿，抗稀釋的緩沖原理：

2緩沖溶液的pH值

10mL含0.1mol

L-1HAc

和0.1mol

L-1NaAc的混合液，pH=?

HAc

H++Ac－

初始濃度0.100.1平衡濃度0.1－xx0.1+x

≈0.1≈0.1

漢德森公式=

1.76×10－5

pH=4.75漢德森公式弱酸-弱酸鹽組成如HAc-NaAc弱堿-弱堿鹽如NH3H2O,NH4Cl

2緩沖溶液的pH值緩沖溶液的pH值決定于：A：Ka（Kb）B：組分的緩沖比。外加酸、堿改變緩沖比，但不改變Ka（Kb）例：等體積的0.2mol/LHAc與0.2mol/LNaAc混合，計(jì)算其pH值。解：pH=4.75+lg（0.1/0.1）=4.75

2緩沖溶液的pH值例：用NaH2PO4和Na2HPO4制備pH=7.51的緩沖溶液，問(wèn)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是堿。因?yàn)椋篘aH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/Cb

lgCa/Cb=-0.3

lg

Cb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4濃度是NaH2PO4濃度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，計(jì)算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=14–4.53=9.47例：將0.3mol/LHAc10ml和0.1mol/LNaOH10ml混合，計(jì)算溶液的pH。解：HAc+NaOH=NaAc+H2O生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol/L)剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol/L)pH=4.75+lg(0.05/0.1)=4.45

3緩沖能力和緩沖范圍1)緩沖能力共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。ca/cb或cb/ca越接近1緩沖容量越大，為1時(shí)最大。緩沖能力的大小決定于：A酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；B緩沖比：ca/cb或cb/ca。例：下述兩組HAc—NaAc緩沖液濃度各為：A①0.1:0.1②0.01:0.01

③0.25:0.25B①0.05:0.15②0.1:0.1③0.02:0.183緩沖能力和緩沖范圍A組中③的緩沖能力最大，B組中②的緩沖能力最大。2)緩沖范圍：

pH=pKa?

1pOH=pKb?

1當(dāng)c(酸)/c(堿)=0.1~10時(shí)，溶液具有有效緩沖能力。3緩沖能力和緩沖范圍

4緩沖溶液的配制

選擇緩沖對(duì)的原則①pKa接近于pH,pKb

接近于pOH

；②總濃度大；③緩沖比為1時(shí)，緩沖容量最大。④所選的緩沖溶液不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒。常見的緩沖溶液

配制試劑pKa緩沖范圍HCOOH-NaOH3.752.75~4.75HAc-NaAc4.753.75~5.75NaH2PO4-Na2HPO47.216.21~8.21NH3H2O-NH4Cl9.258.25~10.25NaHCO3-Na2CO310.259.25~11.25Na2HPO4-NaOH12.6611.66~13.66

4緩沖溶液的配制例：配制pH為5的緩沖溶液，選下列哪種緩沖對(duì)好？HAc—NaAcNH3.H2O—NH4ClpKa=4.75pKb=4.75H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4pKa1=6.37pKa1=2.12解：因HAc的pKa最接近于5，應(yīng)選HAc－NaAc

4緩沖溶液的配制例;

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H/HCO2Na、CH3CO2H/CH3CO2Na中的哪一對(duì)為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應(yīng)選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系

為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系

[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠(yuǎn)大于1，溶液緩沖能力較小

4緩沖溶液的配制例:欲配制pH=5.00緩沖溶液,需在50mL0.10mol

L-1HAc

溶液中,加入0.10mol

L-1NaOH溶液多少(x)毫升？x=32mlHAc+NaOH=H2O+NaAc

HAc

H++Ac－

0.10×50－0.10x0.10x50+x50+x3.5溶液酸度的控制與測(cè)試3.5.1酸堿緩沖溶液3.5.2滴定終點(diǎn)確定方法與酸堿指示劑3.5.2滴定終點(diǎn)確定方法與酸堿指示劑滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：1．儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流、電導(dǎo)等的變化。2．指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。

酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑一、酸堿指示劑的變色原理

HInH++In-酸式體堿式體酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：8－10，無(wú)色變紅色。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。1）[In-]/[HIn]≥10或pH≥pKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKin－1→酸式色3）1/10≤[In-]/[HIn]≤10

或pKin－1≤pH≤pKin+1→酸堿式體混合色二、酸堿指示劑的變色范圍討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色

HInH++In-酸式體堿式體[][][]KHInHInin+-=[][][]KHInHInKina==+-指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6二、酸堿指示劑的變色范圍三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,消耗的滴定劑多。2．溫度的影響

T→Kin

→變色范圍，靈敏度↓↓3．溶劑的影響

Kin

→變色范圍4．指示劑顏色無(wú)色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙黃色變橙紅色

堿滴定酸→酚酞無(wú)色變紅色四、關(guān)于混合指示劑

pH試紙：甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙?zhí)攸c(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄3.6酸堿滴定基本原理及指示劑選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高[][]KHOHKtw===×+-11101014.（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過(guò)程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇1．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb=0：（2）Vb

＜

Va：SP前0.1%時(shí)，加入NaOH19.98mLLmolCHa/1000.0][==+0.1=pH[]LmolCVVVVHababa/100.51.098.1900.2098.1900.205-+×=×+-=·+-=3.4=pHNaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞

Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL[][]HOHKmolLw+--===107/0.7=pH[]LmolCVVVVOHbbaba/100.51.002.2000.2000.2002.205--×=×+-=·+-=3.4=pOH7.9=TpH續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2．滴定曲線的形狀滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3、滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多選擇原則：

指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（越接近pHsp值越好；顏色最好由淺至深）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）注意：酸堿濃度太小時(shí)，突躍不明顯甚至無(wú)。通常濃度在0.01～1mol/L

之間。

（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L

HCl標(biāo)液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb

＜

Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98mLLmolKCHaa/1034.11000.0108.1][35--+×=××==88.2=pHHACACaabaCCpKCCpKpH-+=+=lglg76.7=TpHCmolLHAC=-+×=×-20001998200019980100050105....../CmolLAC-=+×=×-1998200019980100050102...../NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞

Va

：NaOH+NaAc

SP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mLLmolCb/05000.021000.0==bawbbCKKCKOH==-][73.8=TpH27.5=pOH[]LmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205--×=×+-=·+-=70.9=TpH30.4=pOH2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開始，[Ac-]，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論

甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；隨著弱酸的pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右,突躍消失;弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：cKa>=10-8（二）強(qiáng)酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O1.滴定曲線：

2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Cb

?Kb≥10-8（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇三、多元酸（堿）的滴定多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷

首先，滿足Ca

?Kan(Cb

?Kbn)≥10-8就能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確滴定，哪一級(jí)不滿足，哪一級(jí)弱酸（堿）就不能被準(zhǔn)確滴定其次，Ka1/Ka2＞104

第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

Ka2/Ka3＞104第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

即Kan/Ka(n+1)＞104

能實(shí)現(xiàn)分布滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）

滴定的可行性判斷？

三、多元酸（堿）的滴定多元酸的滴定2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)66.42)(21=+=aapKpKpH94.92)(32=+=aapKpKpHNaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）多元酸的滴定討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn)pH=4.66

選甲基橙，甲基紅第二變色點(diǎn)pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）3.6.4酸堿滴定的應(yīng)用

應(yīng)用示例混合堿的滴定(直接法）銨鹽中含氮量的測(cè)定(間接法）

有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV1

mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV2

mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=