核磁共振波譜分析-7

13C-NMR譜的類型

在普通13C-NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊的測(cè)定。

核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。

雙共振又分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如1H-13C)。

通常采用符號(hào)A{X}表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核。

因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中，可以不考慮13C-13C偶合，故雙共振都是異核雙共振。因此質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C{1H}。1.質(zhì)子非去偶譜13C-NMR譜的類型

又稱噪音去偶譜或全氫去偶譜，是最重要的去偶技術(shù)。在觀察13C的同時(shí)，用一覆蓋所有質(zhì)子共振頻率的射頻照射質(zhì)子，消除全部氫核對(duì)13C的偶合，使每一個(gè)磁等價(jià)的13C核成為一個(gè)信號(hào)，13CNMR呈現(xiàn)一系列單峰，同時(shí)多重偶合峰合并成單峰而提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)，一般去偶時(shí)的NOE效應(yīng)常使譜線增強(qiáng)1-2倍，而由于NOE增強(qiáng)效應(yīng)無規(guī)律性，峰高已經(jīng)不與核的數(shù)目定量成正比。13C-NMR譜的類型2.質(zhì)子寬帶去偶譜(ProtonBroadBandDecoupling)

如ID=1,IF=1/2,IP=1/2

基團(tuán)CDn有2n+1個(gè)峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個(gè)大峰;在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。

基團(tuán)CFn和CPn有n+1個(gè)峰，如基團(tuán)CF3為4重峰。其它核如D、19F、31P對(duì)碳的偶合此時(shí)一般也存在。形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級(jí)譜的，符合2nI+1規(guī)律。峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)I確定，用2nI+1計(jì)算?？v向弛豫時(shí)間T1：CCH3

CHCH2寬帶去耦效果對(duì)比效果：消除1H-13C之間的耦合，簡(jiǎn)化圖譜，提高靈敏度完全圖譜質(zhì)子寬帶去偶206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰為CH3O,116.5四重峰為CF3,159.05四重峰為COO。CF3COOCH355.2在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，是CH3O，116.5四重峰為CF3，159.05四重峰為COO。CF3COOCH3

一種部分去偶技術(shù)。使用偏離1H共振的中心頻率0.5~1000Hz的質(zhì)子去偶頻率，使與13C核直接相連的1H和13C核之間還留下一些自旋偶合作用，1JC-H減小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1規(guī)律，CH3顯示四重峰，CH2顯示三重峰，CH顯示二重峰，季碳顯示單峰。用偏共振去偶法可以確定與碳原子相連的質(zhì)子數(shù)目，從而可判斷各碳的類型。3.偏共振去偶譜(Off-ResonanceDecoupling)13C-NMR譜的類型因?yàn)椴捎靡粋€(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使質(zhì)子完全去偶，而使碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。

偶合常數(shù)比原來的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來的數(shù)目，而裂距減小了。JR與照射頻率偏置程度有關(guān)。

偏共振去偶技術(shù)的效果與DEPT技術(shù)相同?，F(xiàn)在已經(jīng)基本被DEPT替代。偏共振去偶譜偏共振去耦效果圖（a)未去耦辦法：在1H共振吸收頻率一側(cè)施加弱去耦信號(hào)效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，獲得碳屬性信息，簡(jiǎn)化譜圖(b)寬帶去耦(c)偏共振去耦2-丁醇的寬帶去偶譜192-丁醇的偏共振去偶譜20212-丁酮的質(zhì)子寬帶去偶譜和偏共振去偶譜

用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，使峰簡(jiǎn)化。13C-NMR譜的類型4.選擇氫去偶譜(SelectedDecoupling)選擇性去耦效果圖辦法：選擇特定1H共振頻率施加弱去耦信號(hào)效果：去除與1H直接連接13C的耦合信息及臨近偏去耦作用寬帶、偏共振、選擇性去耦效果圖寬帶去偶偏共振去偶選擇性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C5極化轉(zhuǎn)移技術(shù)

極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。

但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45o、90o、135o等相位移控制裝置。一般1980年代以后的儀器皆可以做此實(shí)驗(yàn)。13C-NMR譜的類型(1)INEPT譜(InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer)

在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏核（1H）的自旋極化傳遞到低靈敏核（13C）上去，使低靈敏核（13C）的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了INEPT脈沖實(shí)驗(yàn).INEPT實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個(gè)時(shí)間Δ的大小來調(diào)節(jié)CH、CH2、CH3信號(hào)的強(qiáng)度，從而有效地識(shí)別CH、CH2、CH3。而季碳因?yàn)闆]有極化轉(zhuǎn)移條件，在INEPT實(shí)驗(yàn)中無信號(hào)。(1)INEPT譜

各種碳的信號(hào)強(qiáng)度與Δ的關(guān)系為：CH：I=IoSin(2πJCHΔ)CH2:I=IoSin(4πJCHΔ)CH3:I=0.75Io[Sin(2πJCHΔ)+Sin(6πJCHΔ)

DEPT實(shí)驗(yàn)克服了INEPT實(shí)驗(yàn)中某些缺點(diǎn)，如INEPT實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)度比和相位畸變等問題。改變照射氫核的第三脈沖寬度（

）所測(cè)定的13C-NMR圖譜。特點(diǎn)：不同類型13C信號(hào)呈單峰分別朝上或向下，可識(shí)別CH3、CH2、CH、C。測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。脈沖寬度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出現(xiàn)(2)DEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)(2)DEPT譜信號(hào)強(qiáng)度僅與θ脈沖傾倒角有關(guān)CH:I=IoSinθCH2:I=IoSin2θCH3:I=0.75Io(Sinθ+Sin3θ)θ是傾倒角，它與偶合常數(shù)J無關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中，只要設(shè)置θ發(fā)射脈沖分別為45o、90o、135o，做三次實(shí)驗(yàn)，就可以區(qū)分各種碳。DEPT：示例Chemicalshift(ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O

羰基和季碳峰消失

伯碳和叔碳不變化

仲碳峰倒置DEPT：示例DEPT：示例標(biāo)準(zhǔn)去氫碳譜CH2碳向下DEPT90o僅CH碳出現(xiàn)DEPT135oCH和CH3碳向上

的13C譜和DEPT譜，6門控去偶譜(GatedDecoupling)

質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合。

為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對(duì)質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門控去偶法，也叫交替脈沖法。13C-NMR譜的類型發(fā)射門控方法：在共振信號(hào)脈沖之前施加去耦信號(hào)效果：同時(shí)保留增強(qiáng)作用和耦合信息。接收的FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號(hào)。7反轉(zhuǎn)門控去偶法

它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號(hào)強(qiáng)度成比例的方法?？捎糜谔己说亩?。而一般的寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例，不能用于碳核的定量。

13C-NMR譜的類型吸收（反轉(zhuǎn)）門控去耦方法：在13C共振吸收時(shí)施加去耦信號(hào)效果：消除耦合信息，同時(shí)消除信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)（保留峰高與碳原子數(shù)目正比關(guān)系）。碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充

氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。13C-NMR譜圖解析步驟(1)充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其它波譜分析數(shù)據(jù)。若為已知分子式則先算出不飽和度。(2)檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出峰是否正常，認(rèn)清測(cè)試條件和方法。(4)由寬帶去偶譜判斷分子中碳原子數(shù)以及分子的對(duì)稱性。當(dāng)分子中無對(duì)稱因素時(shí)，寬帶去偶譜的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對(duì)稱因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。

由于寬帶去偶譜中峰強(qiáng)度與碳原子數(shù)不成正比，所以當(dāng)分子中有對(duì)稱因素時(shí)要用反轉(zhuǎn)門控去偶法(非NOE方式)測(cè)定碳原子數(shù)。

(3)找出溶劑峰，并從譜圖中排除溶劑峰、雜質(zhì)峰，不要遺漏季碳的譜線。(5)由偏共振去偶譜或DEPT譜化學(xué)環(huán)境不同的碳原子與氫原子的連接方式。由DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類型:季碳、叔碳、仲碳，伯碳，>C=O等。(6)分析各個(gè)碳的c，參考其他信息，推斷碳原子上所連的官能團(tuán)及雙鍵，三鍵存在的情況。一般譜圖從高場(chǎng)到低場(chǎng)可分為四大區(qū):0~40ppm為飽和區(qū)；40~90ppm碳上有N、O等取代；90~160ppm為芳碳及烯碳區(qū)；>160ppm為羰基碳及疊烯碳。(7)推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。用類似化合物的c的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)作對(duì)照，按取代基參數(shù)估算c，結(jié)合其它分析，排除不合理的分子結(jié)構(gòu)，找出合理結(jié)構(gòu)式。(8)當(dāng)分子比較復(fù)雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時(shí)，可應(yīng)用2DNMR，確定各個(gè)碳之間的關(guān)系及連接順序。

(9)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。必要時(shí)用一些特殊方法驗(yàn)證。例1.

根據(jù)核磁共振碳譜推測(cè)分子結(jié)構(gòu)C7H14O解析：由分子式計(jì)算不飽和度為1，說明含有一個(gè)雙鍵；排除79ppm附近的溶劑峰，譜圖中存在三組峰，與分子式對(duì)比，說明分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱：C

210ppm為酮羰基C=O；C

35ppm為CH；C

14～15ppm之間的四重峰為CH3；綜上所述，可能結(jié)構(gòu)如下：例2.

某未知物，分子式為C7H9N,13C-NMR如下，推斷結(jié)構(gòu)式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解:（1）不飽和度U=4（2）1號(hào)峰為飽和碳，2~7號(hào)峰為SP2雜化碳。（3）1號(hào)峰為四重峰，故是CH3。按c值可能為CH3-Ph或CH3-C=C。（4）2~7號(hào)峰從多重峰的組成及c值看是雙取代苯上的碳。（5）除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外，還剩一個(gè)NH2。（6）故可能結(jié)構(gòu)為CH3-Ph-NH2(A)(B)(C)

（7）因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)（C）的取代苯上的碳只出4個(gè)峰，可排除。（8）A和B可用計(jì)算碳原子c值，排除了A。A:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A鄰位(-NH2)=128.5+9.3-13.3=124.5ppmB:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A間位(-NH2)=128.5+9.3+0.9=138.7ppm實(shí)際138.8ppm，所以該化合物為B。例3.

證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR圖譜。解：乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)為CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)CH3單峰和一個(gè)CH2單峰，其強(qiáng)度比為6：2。但實(shí)際上有5個(gè)峰，證明有不同構(gòu)型存在。從13C-NMR看，除了二種>C=O外，尚在100ppm左右有一個(gè)峰，此峰在偏共振譜中為雙峰，故為-CH型的烯碳。在氫譜中14.70ppm峰說明有氫鍵。所以可以推斷，有互變異構(gòu)體。在氫譜中各個(gè)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)子如下：例4.C9H10O，13CNMR譜見a、b圖，推導(dǎo)a、b可能結(jié)構(gòu)。解析：a圖

由分子式C9H10O計(jì)算不飽和度:U＝5(可能有苯環(huán),羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78

ppm的多重峰對(duì)稱因素：有（質(zhì)子寬帶去偶譜峰的數(shù)目：7，碳原子數(shù)，9）結(jié)合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團(tuán)：δ（ppm）：27左右-CH350左右-CH2-

130-140芳環(huán)上的碳200以上C＝O吸收峰結(jié)合公式中各δ值及基團(tuán)分析，推斷該化合物可能結(jié)構(gòu)為efbcdgaCa:

129Cb:131Cc:130Cd:138

Ce:50Cf:204Cg:28

解析：b圖由分子式C9H10O計(jì)算不飽和度:U＝5(可能有苯環(huán),羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78ppm的多重峰對(duì)稱因素：有（質(zhì)子寬帶去偶譜峰的數(shù)目：7，碳原子數(shù)，9）結(jié)合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團(tuán)：δ（ppm）：8左右-CH330左右-CH2-

130-140芳環(huán)上的碳200以上C＝O吸收峰Ca:136Cb:130Cc:131

Cd:140

Ce:202Cf:31

Cg:7

gfbcade結(jié)合公式中各δ值及基團(tuán)分析，推斷該化合物可能結(jié)構(gòu)為例5.

分子式C10H12O3，13CNMR譜如下，推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。解析：由分子式C10H12O3計(jì)算不飽和度:U＝5(可能有苯環(huán),羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78ppm的多重峰對(duì)稱因素：有（質(zhì)子寬帶去偶譜峰的數(shù)目：8，碳原子數(shù)，10）結(jié)合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團(tuán)：δ（ppm）：20左右-CH360-65-CH2-O

158左右芳環(huán)上取代基相連的碳115-130芳環(huán)上的碳

170左右C＝O吸收峰Ca:121Cb:130

Cc:114Cd:158

Ce:65Cf:60

Cg:172Ch:19hfecabdg例6.

某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z209，元素分析結(jié)果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR譜如圖所示。推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

解：計(jì)算分子式：C：209×57.4%÷12=10

H：209×5.3%÷1=11N：209×6.7%÷14=1不飽和度為6分子中存在某種對(duì)稱因素δ（ppm）：飽和碳：14.1（q）C-CH3，

sp2碳123.6（d）2-CH40.8（t）C-CH2130.5(d)2-CH60.3（t）O-CH2141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=O通過經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算兩個(gè)化合物中苯環(huán)碳的δ值,可以判斷該未知物結(jié)構(gòu)是（B）而不是(A)。例7.

化合物的分子式為C8H6O3,其質(zhì)子寬帶去偶譜如圖所示，各峰的化學(xué)位移值（ppm）和偏共振去偶譜得到的峰的裂分?jǐn)?shù)為：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)式。

不飽和度:6190.2ppm為醛基的羰基碳，δ153.0～106.5ppm為6個(gè)苯環(huán)碳扣除一個(gè)-CHO和一個(gè)苯環(huán)，共占5個(gè)不飽和度后，剩余部分為CH2O2，占一個(gè)不飽和度計(jì)算苯環(huán)碳的δ值，表明此化合物的結(jié)構(gòu)為（a），而不是（b）

例8．某未知物分子式為C6H10O2，有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4

譜線多重性qqtdds

解：不飽和度為2。從碳譜數(shù)據(jù)知道該化合物含有一個(gè)碳-碳雙鍵，一個(gè)羰基。

從δ=166.4ppm這一相對(duì)很小的數(shù)值知該羰基必須與另外的雜原子（目前為O）相連，且必須再與別的雙鍵共軛。因此可推出結(jié)構(gòu)單元：CH2的δ為60，故它必須與O原子相連。剩余兩個(gè)CH3，δ值均較小但略有差別，應(yīng)分別連在飽和與不飽和碳原子上。因此該化合物結(jié)構(gòu)如下：例9．某未知物分子式為C11H14O2，有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)

111.9ppm(d)112.5ppm(d)115.5ppm(t)

120.7ppm(d)132.7ppm(s)137.9ppm(d)

147.9ppm(s)149.4ppm(s)解：該化合物的不飽和度為5，這與苯環(huán)-雙鍵區(qū)的8組譜線相呼應(yīng)。從碳譜的11個(gè)δ值可知該化合物無任何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。從譜線多重性可知連在碳原子上共有