化學吸附與表面吸附態(tài)

“在多相催化的基本過程中，至少要有一種反應物分子被化學吸附在固體表面上”反應物分子在催化劑表面發(fā)生化學吸附，從而引起反應物分子的變形或解離，即達到活化的目的，從而降低了反應的活化能并促進催化反應的進行?；瘜W吸附與表面吸附態(tài)物理吸附和化學吸附的區(qū)別1．吸附熱物理吸附的吸附熱低，一般為2.1—21kJ/mol，與相應氣體的液化熱的數(shù)量級相同；化學吸附熱高于物理吸附熱，一般在21—418kJ/mol，與化學反應的反應熱相近。例如，CO在鎳上的化學吸附熱為175kJ/mol，CO與鎳近行反應，生成Ni（CO）4的反應熱為146kJ/mol。

2．吸附溫度物理吸附的溫度一般在氣體的液化溫度附近，而化學吸附的溫度高于同種氣體進行物理吸附時的溫度。因為物理吸附相當于凝聚作用，幾乎不需要活化能；而化學吸附相當于發(fā)生化學反應，反應分子必須達到一定的能態(tài)才容易發(fā)生反應。3、吸脫附速率物理吸附的吸脫附速率都很快；化學吸附，需要一定的活化能，因而吸附及脫附速率比物理吸附低。當然，也有少數(shù)化學吸附，不需要活化能，它們的吸附及脫附速率也很快。4．吸附的選擇性物理吸附無選擇性，任何氣體在任何固體表面上均可進行物理吸附；化學吸附則具有選擇性，某一種固體表面只能吸附某些氣體，而不能吸附另外一些氣體；或者第一種氣體只能在某一固體表面上發(fā)生化學吸附，而不能為另一種固體所化學吸附。例如，H2可以被Ni化學吸附，但不能被Al化學吸附；O2可以被活性炭化學吸附，但不能被MgO化學吸附。

5．吸附層化學吸附是單分子層吸附；物理吸附一般是多分子層吸附。

6．吸附態(tài)的光譜對于物理吸附，在紫外、可見及紅外光譜區(qū)，只能使原吸附分子的特征吸收峰發(fā)生某些位移，或使原有吸收峰的強度有所變化；如果出現(xiàn)新的特征吸收峰，則是化學吸附的標志。

以上鑒別標準不是絕對的，因為吸附熱的大小，吸附溫度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相對的，并無嚴格的界限，因此，在區(qū)別物理吸附與化學吸附時，應從各個方面綜合分析，加以鑒定。吸附位能曲線為了加深對于吸附現(xiàn)象的認識，可以從吸附過程中能量變化的角度出發(fā)，對物理吸附與化學吸附的相互關系及其差異進行討論。圖3—1中表示出氫在鎳上的化學吸附與物理吸附的位能曲線，由這兩條位能曲線可以組合成一條新的位能曲線，用它可以近似地描述反應物分子在催化劑表面發(fā)生解離時化學吸附的位能變化，還能形象地表現(xiàn)出吸附活化能Ea，脫附活化能Ed及吸附熱Q三者之間的關系。1物理吸附位能曲線圖中縱坐標代表位能，橫坐標表示氫原子或分子與表面的距離。作為水平線的橫軸表示體系的位能為零，須供給能量才能達到此水平線以上。降低至水平線以下時，則放出能量。在物理吸附中，當氫分子距離表面較遠時，位能為零，當逐漸接近鎳表面時，由于氫分子與鎳表面原子間的范德華力起主導作用，越靠近鎳表面，位能越下降，達到F點后，氫分子借助范德華力與表面結(jié)合，對于平衡位置，曲線PFA達到極小值，此時，縱坐標QP即為物理吸附的吸附熱。越過極小點，再繼續(xù)接近鎳表面，則因二者間表現(xiàn)為斥力，所以位能逐漸升高。2、化學吸附位能曲線當氫原子與鎳表面相距很遠時，氫與鎳之間無相互作用。因為氫原子系由氫分子解離而來，所以若把氫分子與鎳相距很遠時的位能選為0，由A點的氫分子解離為B點的氫原子需要的解離能為DH＝434kJ／mol。氫原子與鎳的距離逐漸縮小時，位能曲線逐漸下降，此時，二者間以吸引為主，到達極小值E處體系的位能最低，氫原子與鎳構(gòu)成一穩(wěn)定體系，形成化學鍵（即金屬氫鍵）。在E點氫原于與鎳原子核的間距約為0.16nm，此極小點在水平線以下的數(shù)值Qc即為化學吸附熱，在覆蓋率較低時約為125kJ／mol，此值比物理吸附熱大得多。進入EC段后，由于氫原子核與鎳原子核間電荷的排斥逐漸增加，故使位能曲線急劇上升。3、兩種吸附位能曲線的結(jié)合——先發(fā)生物理吸附，再進行解離及化學吸附要使氫分子在鎳表面上發(fā)生解離化學吸附，形成表面活化絡合物，有兩種途徑可循：A、氫分子先解離為氫原子，然后遵循化學吸附位能曲線CEB，形成H—Ni，此時需要消耗相當大的能量(即氫分子的解離能)；B、另一種途徑是氫分子先沿物理吸附位能曲線向表面接近，越過極小值F后，提高能量，在x點與氫分子的化學吸附曲線相交，然后，遵循曲線xEC到達化學吸附態(tài)。顯然，遵循這一途徑吸附過程的能量障礙要小得多。此途徑中也需要越過一個能壘，其數(shù)值為Ea+Qp，它表示氫分子在物理吸附之后，化學吸附之前，需要吸收Ea+Qp的能量使之活化。對于氫分子而言，僅吸收了Ea的能量，因為Qp是在物理吸附時放出的，活化時又加以吸收，放出與吸收相等，故凈吸收的能量力Ea，此即吸附活化能。反之，從E點返回F點時，即發(fā)生化學脫附時．亦經(jīng)過x點并克服能壘Ed，這表示出化學吸附變?yōu)槲锢砦讲⑦M一步脫附時，要吸收能量Ed使之活化，Ed即為脫附活化能。

顯然，x點是個轉(zhuǎn)折點，x右方的曲線xF是氫分子物理吸附的位能曲線，x左方的曲線xEC則表示氫分子已經(jīng)解離成兩個氫離子并在鎳表面上發(fā)生解離化學吸附時的位能曲線。x點表示具有能量Ea的活化吸附態(tài)，此狀態(tài)是氫分子化學吸附過程中的一個過渡狀態(tài)。經(jīng)過這個活化態(tài)，氫分子解離為兩個氫原子，此時，所需要的能量不再是氫分子的解離能DH＝433kJ/mol，而是比它小得多的Ea。由此可見，鎳表面起到了降低解離能的作用。氫分子在金屬鎳表面化學吸附示意圖簡化位能曲線Ed

＝Ea+Qc化學吸附熱的大小表示吸附鍵的強弱。吸附熱大，說明吸附質(zhì)分子與催化劑表面間形成的吸附鍵強，反之則弱。

Tanaka和Tamaru將吸附鍵強度的吸附熱與金屬氧化物鍵強度的生成熱作了比較，發(fā)現(xiàn)二者呈線性關系。下圖給出氧、乙烯、氨及氫等氣體在各種金屬表面上的起始吸附熱q0與金屬最高價氧化物的標準生成熱-?Hf0之間的關系。實驗結(jié)果可用下面的經(jīng)驗式表示：

q0＝a[(—?Hf0)十154.8]十83.7式中q0——為起始吸附熱(表面覆蓋率為0時的吸附熱)a——經(jīng)驗常數(shù)，與氣體的電負性有關系

—?Hf0——金屬最高價氧化物的標準生成熱吸附熱和金屬最高價氧化物標準生成熱-?Hf0的關系由于吸附熱表征吸附鍵的強度，所以吸附熱與催化活性間具有某種關系，但這種關系不是線性的。實驗表明，最佳催化活性與反應分子的中等吸附強度相對應?？捎糜覉D描繪催化活性與吸附強度的關系，呈現(xiàn)火山形曲線。以合成氨反應為例，該反應要求N2及H2吸附在催化劑表面．并使N2分子的強化學鍵NΞN（鍵能為946kJ/mol）斷裂，才能形成NH3。在吸附過程中若氮原子與金屬表面形成的吸附鍵很強，那么，它就不可能與氫發(fā)生反應；若氮原子在催化劑表面的吸附十分微弱，以至表面上只有少數(shù)氮原子，那么合成氨的反應速率就非常緩慢。因此．中等吸附強度才能得到最大的反應速率(即最佳活性)，此時，大部分催化劑表面都吸附有氮原子，其吸附鍵既不太強，也不太弱。合成氨反應速率及氮吸附強度與周期表中各族金屬的關系實驗表明，在第IV從第V族金屬中，氮已經(jīng)可以和這些金屬形成穩(wěn)定的化合物，例如氮與鎢形成氮化鎢，所以不易與氫發(fā)生反應。VIII2及VIII3族金屬，以原子態(tài)吸附氮的能力愈來愈弱，實際已不能對三價氮原子產(chǎn)生化學吸附，因為它們的表面原子沒有足夠未配對電子與之結(jié)合，故此類金屬的合成氨催化活性很低；只是在第VIII1族金屬(Fe，Ru，Os)，其吸附強度適中，故其合成氨催化活性最佳。一般來說，隨覆蓋率的增大，吸附熱要變小，吸附活化能Ea及脫附活化能Ed也要發(fā)生變化，一般Ed減小，Ea增大。有關吸附熱、吸附活化能及脫附活化能隨覆蓋率變化的原因，有如下的解釋：

(1)這種變化是由于表面的不均勻性造成的。所謂不均勻性系指表面上活性中心彼此能量不同，當吸附分子在這些不同中心吸附時，產(chǎn)生的吸附鍵強度不，成鍵之前需要不同的活化能，成鍵之后放出的吸附熱不同。開始吸附時，吸附僅發(fā)生在最活潑的活性中心上，此時所需的活化能最小，產(chǎn)生的吸附熱很大。隨著覆蓋率的增加，活潑中心逐漸被占據(jù)，當吸附在那些較不活潑的吸附中心進行時，吸附活化能量Ea將增大，吸附熱減少。

(2)這種變化是由于吸附分子間相互作用引起的，在化學吸附形成的吸附鍵中，有偶極矩存在，即有鍵矩。這種鍵矩在表面上有一定的取向，隨著覆蓋率的增加，這些具有一定取向的鍵矩間將發(fā)生相互作用。舉例1：合成氨

N2和H2在Fe催化劑表面上分別發(fā)生解離化學吸附而形成N*和H*的吸附態(tài)中間體，二者再在表面上進行一系列反應，直到生成的NH3脫附出來。完全由表面吸附態(tài)中間體進行反應的機理，催化中稱為Langmuir—Hinshellword機理，簡稱L—H機理。舉例2：CO在MnO2上催化氧化氧氣化學吸附在MnO2表面形成吸附態(tài)氧物種，再和氣相中的CO作用而生成CO2的。由表面上吸附態(tài)物種與氣相中的反應物分子進行反應，稱為Rideal-Elay機理，簡稱Rideal機理。一些概念解離吸附（H2）、非解離吸附（CO）非活化吸附及活化吸附吸附熱可以作為吸附強度的標志積分吸附熱是在吸附平衡時，已經(jīng)被吸附質(zhì)所覆蓋的那部分表面對吸附質(zhì)所表現(xiàn)的平均數(shù)值。它反映了吸附過程的一段時間內(nèi)由吸附而產(chǎn)生的熱量的平均值。微分吸附熱是在已經(jīng)達到平衡的吸附體系上，再進行極微量吸附時所產(chǎn)生的熱效應。它反映了某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱往往是覆蓋度的函數(shù)，在應用微