糖和糖苷(定稿共頁)

第3章糖和糖苷

一.概述二.單糖三.糖苷的分類四.糖苷的性質(zhì)五.糖苷的提取與分離六.糖苷的檢識七.糖苷的結(jié)構(gòu)測定一、概述糖類又稱碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食(淀粉)、棉布的棉纖維等。糖類在中草藥中分布廣泛，占植物干重的80%～90%。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、黃精、地黃、白木耳、大棗等均含有大量糖類。糖類、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱生命活動所必需的四大類化合物。自然界中存在的糖類都具有旋光性，并且一對對映體中只有一個異構(gòu)體天然存在。例如，自然界中只有右旋的葡萄糖，沒有左旋的葡萄糖。

★從化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上講，糖類是一類多羥基醛或酮以及水解后能生成多羥基醛或酮的一類化合物。

根據(jù)糖類能否水解以及水解以后的情況，將糖類分為三類：（1）單糖（Monosaccharides）：是最簡單的、不能再水解的糖。如葡萄糖、果糖。（2）低聚糖（Oligosacharides）：也叫做寡糖，可水解得到2～10個單糖分子的糖。能水解成兩分子單糖的叫雙糖（或二糖）；能水解生成三個或四個單糖的則叫三糖或四糖。雙糖最重要。如麥芽糖、蔗糖。（3）多聚糖（Polysaccharides）：也叫高聚糖，可被水解成10個以上單糖分子的糖。如淀粉、纖維素。二、單糖通式：醛糖酮糖（一）分類1、按照單糖分子中所含官能團(tuán)的不同：2、按分子中碳原子總數(shù)：丙糖、丁糖、戊糖等。一般是將兩種分類方法合并使用，稱為某醛糖或某酮糖。丙醛（酮）糖丁醛（酮）糖戊醛（酮）糖己醛（酮）糖

自然界的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。結(jié)合最簡單的單糖是：甘油醛甘油酮（1）書寫原則：在費歇爾投影式中，將所有的原子都省略掉，用

“∣”表示碳鏈；用“△”表示-CHO；用“○”表示-CH2OH；用“–”表示-OH。1、單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（費歇爾投影式）（二）單糖的結(jié)構(gòu)（3種表達(dá)方式）D-葡萄糖單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（2）構(gòu)型標(biāo)記：除丙酮糖外，所有單糖都有一定的立體構(gòu)型和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。在表示手性碳原子的構(gòu)型時，糖類仍然用D/L標(biāo)記法，參照甘油醛的結(jié)構(gòu)來確定單糖的相對構(gòu)型:原則：離羰基最遠(yuǎn)的手性碳上的羥基在fisher投影式右側(cè)的,稱為D-型;在左側(cè)的,稱為L-型糖。自然界存在的單糖絕大部分是D-型。注意：D/L只是手性碳原子的構(gòu)型，糖的旋光方向及旋光度的大小只能通過旋光儀測定，構(gòu)型和旋光方向間無必然聯(lián)系。HOHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛ⅠⅡD-葡萄糖★2、單糖的氧橋式結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象

葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)中含有-CHO，推測其可以發(fā)生羰基的親核加成反應(yīng)（與NaHSO3反應(yīng)），事實上，葡萄糖只能與等摩爾的醇發(fā)生反應(yīng)形成半縮醛，這種現(xiàn)象用鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法解釋，研究表明葡萄糖具有兩種不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：氧橋式和哈沃斯式。1、單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（費歇爾投影式）單糖的結(jié)構(gòu)回憶:醛與醇的半縮醛反應(yīng).

糖分子內(nèi)也可以發(fā)生類似醇和醛的加成反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖單糖分子中新生成的羥基稱為半縮醛羥基，在此專稱為苷羥基。半縮醛的碳原子，在此專稱為苷原子。新形成的苷羥基（半縮醛羥基）與決定單糖構(gòu)型的碳原子（C5)上的羥基在同側(cè)時叫-型，異側(cè)叫-型。555單糖的氧橋式結(jié)構(gòu)X-衍射分析表明，D-葡萄糖實際上是以六元環(huán)的環(huán)狀半縮醛形式存在，C5上的-OH與-CHO形成環(huán)狀半縮醛。為什么會形成兩種異構(gòu)體呢？是因為在形成半縮醛時，C5上的-OH可以從羰基平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)進(jìn)攻羰基碳原子，加成后C1由原來的sp2雜化變成飽和的sp3雜化，并稱為一個新的手性碳原子，因此有兩種構(gòu)型，分別用-和-表示。（1）在氧橋式結(jié)構(gòu)中-型：半縮醛羥基（即苷羥基）與決定構(gòu)型的羥基在碳鏈同側(cè)。-型：半縮醛羥基（即苷羥基）與決定構(gòu)型的羥基在碳鏈異側(cè)。-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖★注意：-型和-型只是一個手性碳的構(gòu)型相反，其余手性碳的構(gòu)型相同，它們不是對映體而是非對映體，但仍然互為旋光異構(gòu)體。差向異構(gòu)體：在含多個手性碳的旋光異構(gòu)體中，若只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其它手性碳構(gòu)型完全相同，這樣的旋光異構(gòu)體被稱為差向異構(gòu)體。-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖D-（+）-葡萄糖可得到兩種結(jié)晶形式：★變旋現(xiàn)象：單糖溶于水時，比旋光度逐漸改變而達(dá)到一個常數(shù)的現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象(作用)。（2）變旋現(xiàn)象：單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以很好的解釋某些性質(zhì)，如變旋現(xiàn)象。把兩種葡萄糖結(jié)晶分別溶解在水中，并置于旋光儀中，可觀察到它們的比旋光度都在變化，并最終都達(dá)到+52.7度。此后，比旋光度不再變化。★將α-或β-葡萄糖任意一種溶于水，都可通過開鏈結(jié)構(gòu)形成一個互變平衡體系。比旋光度最終達(dá)到一個恒定值，+52.7度。α-或β-型和鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)分別占37%、63%和0.1%。雖然鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)很少，但是α-或β-異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化必須通過鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)。COHCH2OHOHOHOHOHHHHH123456COHHCH2OHOOHOHOHHHHH123456COHHCH2OHOOHOHOHHHHH123456α-D-(+)-吡喃葡萄糖環(huán)形半縮醛式D-(+)-葡萄糖（鏈?zhǔn)剑│?D-(+)-吡喃葡萄糖（環(huán)形半縮醛式）

（）**苷羥基苷羥基[α]D=+112°[α]D=+18.7°D-葡萄糖可以形成下列兩種環(huán)形半縮醛：果糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：果糖除可形成六元環(huán)外，還有兩種五元環(huán)異構(gòu)體。COCH2OHCH2OHOHOHOHHHH23456COHCH2OHCH2OHOOHOHHHH2345623456COHCH2OHCH2OHOOHOHHHH1COHCH2OHCH2-OOHOHOHHHH2345611COHCH2OHCH2-OOHOHOHHHH23456α-D-呋喃果糖(五元環(huán)）β-D-呋喃果糖（五元環(huán)）D-果糖（鏈?zhǔn)剑│?D-吡喃果糖（六元環(huán)）β-D-吡喃果糖（六元環(huán)）113、單糖的哈沃斯式（氧環(huán)式）

鏈?zhǔn)胶脱鯓蚴讲荒鼙硎締翁堑牧Ⅲw結(jié)構(gòu)，為此哈沃斯用一個平面五元或六元含氧的環(huán)表示單糖的立體結(jié)構(gòu)。由鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為哈沃斯式的過程如下：將碳鏈水平向右傾倒，C5上的三條化學(xué)鍵繞C4-C5鍵逆時針旋轉(zhuǎn)109.5度，使C5上的-OH向C1的羰基靠近，C5上的-OH可以從C1羰基平面的兩側(cè)進(jìn)攻羰基，得到兩種異構(gòu)體。單糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖的哈沃斯式：D-(+)-葡萄糖COHCH2OHOHOHOHOHHHHH2345611COHHOH2COHOHOHOHHHHH23456α-D-(+)-吡喃葡萄糖OOHHHHOHOHHOHHOHβ-D-(+)-吡喃葡萄糖OHHHHOHOHHOHOHOHOOHCHOHHOHHOHHHCH2OH56轉(zhuǎn)109.5°4從平面上方進(jìn)攻從平面下方進(jìn)攻OHCOHOHHOHHOHHHCH2OH564單糖的哈沃斯(Haworth)式結(jié)構(gòu)（2）果糖的透視式：β-D-呋喃果糖COCH2OHCH2OHOHOHOHHHH23456D-果糖β-D-吡喃果糖61CH2OHHOH2COOHOHOHHHH23451OCH2OHOHHHOHOHHHOHHOOHOHHHOHOHHHCH2OHHOCH2OHOHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHOHHHOHCH2OHHα-D-吡喃果糖α-D-呋喃果糖1234561223456單糖的透視式[哈沃斯(Haworth)式]結(jié)構(gòu)-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖D-()果糖56C5-OH進(jìn)攻羰基形成五元環(huán)的呋喃糖C6-OH進(jìn)攻羰基形成六元環(huán)的吡喃糖5612123434123456★書寫哈沃斯式步驟：（1）先寫出表示氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的平面五元或六元含氧環(huán)，用粗細(xì)不同的線表示環(huán)上C的前后關(guān)系。六元環(huán)的氧原子寫在右后方，五元環(huán)的氧原子寫在正后方。（2）環(huán)上C原子的編號是從與氧原子相連的C開始，順時針編號，環(huán)上氧原子不編號。（3）末端羥甲基：D-型糖寫在環(huán)平面上方，L-型糖寫在環(huán)平面下方。（4）半縮醛羥基（苷羥基）：D-型糖：（5）其它基團(tuán)：費歇爾投影式（鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)）中，原來在碳鏈左側(cè)的基團(tuán)都寫在環(huán)平面的上方，原來在碳鏈右側(cè)的基團(tuán)都寫在環(huán)平面的下方。α-型指向下，β-型指向上L-型糖：α-型指向上，β-型指向下★哈沃斯式有時為了需要，可將環(huán)平面沿著紙面旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)，對給定的哈沃斯式，只需要旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)成正常的哈沃斯式（即環(huán)上C順時針排列）再按照書寫規(guī)則判斷構(gòu)型即可。構(gòu)型的判斷：（1）糖的絕對構(gòu)型的判斷：在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（或五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為D-型，向下的為L-型。（2）端基碳原子相對構(gòu)型的判斷：在哈沃斯(Haworth)式中，

C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相對關(guān)系，當(dāng)C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的同側(cè)為β構(gòu)型，在環(huán)的異側(cè)為α構(gòu)型。-D-(+)吡喃葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖

在-D-(+)吡喃葡萄糖中苷羥基處于e鍵上，而-D-(+)吡喃葡萄糖苷羥基處于a鍵上。所以-D-(+)吡喃葡萄糖比-D-(+)吡喃葡萄糖穩(wěn)定。這就是在D-葡萄糖的變旋混合物中型所占比例大于型的原因。4、單糖的構(gòu)象式注：（1）葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元環(huán)形式存在。而果糖在自然界以化合態(tài)存在時為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，游離的果糖結(jié)晶則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，果糖在水溶液中能以五種形式存在。

★（2）單糖分子的六元環(huán)與雜環(huán)化合物中的吡喃環(huán)相似故稱其為吡喃糖。五元環(huán)與呋喃環(huán)相似,故稱其為呋喃糖。

（3）雖然構(gòu)象式更能真實地反映單糖的三維空間結(jié)構(gòu)，但為了書寫方便，通常仍使用開鏈?zhǔn)胶凸炙故絹肀硎締翁堑慕Y(jié)構(gòu)。（4）書寫的標(biāo)準(zhǔn)形式分別為：（5）所有的己醛糖的構(gòu)象中，只有-D-葡萄糖是唯一的所有較大基團(tuán)都處于e－鍵上的糖可能這就是葡萄糖在自然界存在最多的原因之一。（三單糖的物理性質(zhì)1、除丙酮糖外，所有單糖都有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。2、無色晶體，都有甜味，易溶于水。（四）單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖在水溶液中是以鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的平衡混合物存在的，故單糖的性質(zhì)由這兩種形式的結(jié)構(gòu)決定。反應(yīng)的活潑部位為：羰基、醇羥基、半縮醛羥基（即：苷羥基）。反應(yīng)一旦發(fā)生，平衡就會移動。羥基：對應(yīng)醇的性質(zhì)：酯化、脫水、氧化等；羰基：醛和酮的性質(zhì)：親核加成、還原、氧化等；兩種官能團(tuán)共同作用：差向異構(gòu)化，顯色等；特殊性質(zhì)：受羥基影響，羰基活性增強，可被巴弗試劑氧化；單糖分子中開鏈?zhǔn)奖壤?dǎo)致不能與飽和亞硫酸氫鈉反應(yīng)；不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)等。單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖中含有-OH，固有醇的性質(zhì)；含有羰基，固有醛酮的性質(zhì)。由于單糖在水溶液中存在鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式平衡體系，水溶液中鏈?zhǔn)絽⑴c反應(yīng)，平衡向鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)移，直至全部反應(yīng)。1.差向異構(gòu)化(1)差向異構(gòu)體：含有多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的異構(gòu)體稱差向異構(gòu)體。如：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖屬于C1差向異構(gòu)體；D-葡萄糖和D-甘露糖屬于C2差向異構(gòu)體。單糖的化學(xué)性質(zhì)差向異構(gòu)化：稀堿溶液中，差向異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化稱為差向異構(gòu)化。這種轉(zhuǎn)化是通過稀二醇中間體完成的。D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-甘露糖2-差向異構(gòu)體4-差向異構(gòu)體D-半乳糖端基差向異構(gòu)體D-葡萄糖醛或酮糖+Cu2+Ag(NH3)2+用于單糖的定性定量測定AgCu2O+羧酸混合物單糖的化學(xué)性質(zhì)2、氧化反應(yīng)（糖中羰基的反應(yīng)）單糖均能發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)物與溶液的酸堿度、氧化劑的種類等有關(guān)。(1)堿性溶液中氧化：體現(xiàn)單糖的還原性（所有單糖都反應(yīng)）所有的單糖在堿性溶液中都能被吐倫試劑、斐林試劑、本尼地試劑(即硫酸銅、硫酸鈉和檸檬酸鈉的混合液-呈藍(lán)色)和巴弗試劑（醋酸銅溶解在1%～5%的醋酸水溶液中）氧化。用于血漿及尿中葡萄糖含量的鑒定。具有還原性的糖稱為還原糖，單糖都是還原糖。單糖的化學(xué)性質(zhì)2.氧化反應(yīng)(2)酸性溶液中氧化①酸性弱氧化劑（溴水）氧化：氧化部位在-CHO，醛糖生成糖酸，酮糖不反應(yīng)?？梢澡b別醛糖和酮糖。D-葡萄糖D-葡萄糖酸HOHCHOCH2OHnHOHCHOCOOHnHNO3糖尾酸糖醛酸③酶（生物體內(nèi)）氧化：-CHO不被氧化，伯羥基被氧化成羧基，產(chǎn)物是糖醛酸。單糖的化學(xué)性質(zhì)2.氧化反應(yīng)(2)酸性溶液中氧化②酸性強氧化劑（硝酸）：氧化部位-CHO、-CH2OH。醛基和伯羥基都被氧化成羧基。醛糖得到糖二酸，酮糖發(fā)生碳鏈斷裂，形成小分子羧酸。D(+)-葡萄糖二酸單糖的化學(xué)性質(zhì)3、還原反應(yīng)用催化氫化或硼氫化鈉等還原劑可將糖中的羰基還原成羥基生成糖醇。

常用還原劑：H2/NiLiAlH4NaBH4HOHCHOHCH2OHCHOnHOHCHOHCH2OHHCNNHC6H5nC6H5NHNH2C6H5NHNH2過量HOHCCH2OHHCNNHC6H5NNHC6H5n+C6H5NH2+NH3（黃色晶體）HOHCCH2OHCHOOnHOHCCH2OHCH2OHNNHC6H5nC6H5NHNH2C6H5NHNH2過量HOHCCH2OHHCNNHC6H5NNHC6H5n+C6H5NH2+NH3（黃色晶體）11224.成脎反應(yīng)：單糖與苯肼作用首先羰基與苯肼生成苯腙，在過量苯肼存在下，α-羥基能繼續(xù)與苯肼反應(yīng)生成雙苯腙化合物，又叫脎。成脎反應(yīng)說明：（1）糖脎可通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元螯環(huán)化合物，使C3上的-OH不再與苯肼作用，所以無論醛糖環(huán)式酮糖成脎反應(yīng)都只發(fā)生在C1和C2上，其它碳原子不發(fā)生反應(yīng)，先羰基后羥基。⑵對于含碳數(shù)相同的單糖，若只是除C1、C2構(gòu)型不同，其它碳原子構(gòu)型相同，它們與苯肼作用可以生成相同的糖脎?？山璐送茰y糖的構(gòu)型。⑶糖脎不溶于水，黃色結(jié)晶，具有一定的熔點，不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點不同，成脎所需時間不同。因此，成脎反應(yīng)可用于糖的定性鑒定。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖∴這三種糖形成的脎是相同的。5、醇羥基上的反應(yīng)（1）酯化反應(yīng)單糖分子中的羥基能與有機(jī)酸或無機(jī)酸反應(yīng)，生成酯。1-磷酸--D-葡萄糖-D-葡萄糖+H3PO4酶+H2O單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖的磷酸酯是生物體內(nèi)糖代謝過程中的重要中間產(chǎn)物。作物施磷肥就是為了有充足的磷去完成植物體內(nèi)糖的磷酸酯合成。若植物缺磷，磷酸酯的合成會出現(xiàn)障礙，植物的光合作用和呼吸作用將不能順利進(jìn)行。（2）成醚反應(yīng)

單糖分子中的醇羥基在堿性溶液中可與甲基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)生成醚。因為單糖在堿性溶液中會發(fā)生異構(gòu)化所以一般先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護(hù)起來然后再進(jìn)行成醚反應(yīng)。單糖的化學(xué)性質(zhì)糖的甲基化在測定結(jié)構(gòu)時非常有用：稀酸作用下又恢復(fù)了半縮醛羥基，在水溶液中以環(huán)鏈互變異構(gòu)平衡存在，所以可以發(fā)生氧化反應(yīng)。糖苷無水OOCH3HHHOHOHHOHHOHCCH2OHHOHOHHHOHHHOHOHClCH3OH(CH3)2SO4NaOHOOCH3HHHH3COOCH3HOCH3HOCH3HCl水解OOHHHHH3COOCH3HOCH3HOCH3α-D葡萄糖甲基-α-D-葡萄糖苷2,3,4,6-四-O-甲基α-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四-O-單糖的化學(xué)性質(zhì)甲基化反應(yīng)：除苷羥基外，在堿性條件下，其它羥基可甲基化成醚。因為醇的甲基化是要在堿的作用下進(jìn)行，而糖對堿很敏感，所以甲基化時，先將糖轉(zhuǎn)化為苷，在進(jìn)行甲基化。

甲基化在測定結(jié)構(gòu)時的應(yīng)用：

由Ⅰ、Ⅱ兩產(chǎn)物可推測：化學(xué)鍵的斷裂時在C4-C5及C5-C6之間發(fā)生的，只有未被甲基化的自由羥基才能先被氧化成酮基，再兩側(cè)斷裂。由此說明C5是不帶甲氧基的，從而證明葡萄糖的環(huán)形半縮醛是六元環(huán)。CCH2OCH3HOCH3H3COHHOCH3HHOHOOOHHHHH3COOCH3HOCH3HOCH3COOHCOOHHOCH3H3COHHOCH3+COOHCOOHHOCH3H3COHHNO3ⅠⅡ123456HOCH3H3COHHOCH3CHOCH2OCH3OH123456甲基化反應(yīng)的應(yīng)用CCH2OHHOHOHHHOHHHOHO+CH3OHHCl-H2O無水苷羥基環(huán)氧式α-D-葡萄糖CCH2OHHOHOHHHOHHHOCH3O配基甲基α-D-葡萄糖苷OOCH3HHHOHOHHOHHOHα-苷鍵糖苷是相當(dāng)穩(wěn)定的，在水溶液中不能再轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)?，因此糖苷沒有變旋現(xiàn)象和還原性，也不發(fā)生差向異構(gòu)化，不能成脎，在酸或酶存在下，可水解成糖和其它含羥基的化合物-配糖基。6、成苷反應(yīng)：單糖氧環(huán)式的醛糖和酮糖，它們的苷羥基在無水HCl存在下，能與含有活潑氫的化合物（如醇、酚）作用，失水形成縮醛或縮酮，叫做糖苷。單糖的化學(xué)性質(zhì)成苷反應(yīng)：

CCH2OHHOHOHHHOHHHOHO+CH3OHHCl-H2O無水苷羥基氧環(huán)式β-D-葡萄糖CCH2OHHOHOHHHOHHHH3COO配基OOCH3HHHOHOHHOHHOHβ-苷鍵甲基β-D-葡萄糖苷產(chǎn)物分子中除C5外，每個碳原子上都有一個甲氧基，但這些甲氧基的性質(zhì)是不同的。糖苷類物質(zhì)廣泛存在于自然界，尤其是植物中。以上糖苷中連接糖和非糖體的原子是氧，叫做含氧糖苷。自然界還存在一種含氮糖苷，連接糖和非糖體的是氮原子。如核糖中的核苷。單糖的化學(xué)性質(zhì)

成苷反應(yīng)說明：（1）糖苷的組成：糖苷是由糖基和配基通過糖苷鍵連接而成的。糖苷中糖的部分叫糖基（提供苷羥基），非糖部分叫配基（提供活潑氫）。糖基和配基之間的醚鍵稱為糖苷鍵。（2）由α-型糖形成的糖苷稱為α-糖苷；由β-型糖形成的糖苷稱為β-糖苷。（3）糖苷的化學(xué)性質(zhì)：具有旋光性，堿性溶液中穩(wěn)定，酸性溶液中水解為原來的糖和或活潑氫化合物，糖苷中沒有苷羥基了，所以糖苷無還原型，無變旋現(xiàn)象，也不能和苯肼成脎。CH3OH無水HCl甲基-α-D(+)-吡喃葡萄糖苷糖基配糖基α-半縮醛羥基（α-苷羥基）糖苷鍵

糖苷廣泛存在于植物的各組織器官中，天然糖苷一般是左旋的。糖苷分子中沒有半縮醛羥基，所以糖苷不具有變旋現(xiàn)象，不與斐林試劑和吐倫試劑作用，也不發(fā)生成脎反應(yīng)。糖苷在酸或酶的作用下可以發(fā)生水解，生成原來的糖和含活潑氫的化合物。7、顯色反應(yīng)

在濃酸作用下，單糖發(fā)生分子內(nèi)脫水形成糠醛或糠醛衍生物，這些產(chǎn)物繼續(xù)和酚類化合物反應(yīng)，結(jié)果生成有色物質(zhì)，用于鑒別。

（1）莫里許反應(yīng)（又稱α－萘酚反應(yīng)）:所有的糖在濃硫酸存在下都可以與α－萘酚的醇溶液反應(yīng)，生成紫色環(huán)。方法：在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入濃硫酸，不要搖動，則在兩層液面之間形成一個紫色環(huán)。這是鑒別糖類物質(zhì)常用的方法。單糖的化學(xué)性質(zhì)（2）蒽酮反應(yīng)：所有糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用生成藍(lán)綠色物質(zhì)。定量鑒定糖類化合物顯色反應(yīng)單糖的化學(xué)性質(zhì)糖+OH2SO4濃藍(lán)綠色（定量測定糖）蒽酮

（3）西列瓦諾夫反應(yīng)（又稱間苯二酚反應(yīng)）：酮糖在濃鹽酸作用下可以與間苯二酚反應(yīng)很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在兩分鐘內(nèi)不反應(yīng)，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。（4）比阿耳反應(yīng)：戊糖在濃鹽酸作用下可以與5-甲基-1，3-苯二酚作用，生成綠色物質(zhì)，可區(qū)分戊糖和其他糖。糖的顯色反應(yīng)+濃酮糖間苯二酚HCl紅色物質(zhì)△有兩個單糖組成的糖苷就是雙糖。雙糖是低聚糖中最重要的一類。能被水解成兩分子單糖。其物理性質(zhì)和單糖相似，雙糖可分為還原性雙糖和非還原性雙糖兩類。（一）還原性雙糖1.結(jié)構(gòu)：由一分子單糖的半縮醛羥基（苷羥基）和另一分子單糖的醇羥基縮合失水形成的。這樣的雙糖分子中，一個單糖單位形成了苷，另一個單糖單位仍保留有半縮醛羥基?？梢蚤_環(huán)形成鏈?zhǔn)健＞哂羞€原性，存在變旋現(xiàn)象，可以與苯肼成脎。如麥芽糖、纖維二糖、乳糖。雙糖Haworth式-1,4-苷鍵麥芽糖：

一分子α－D葡萄糖的半縮醛羥基和另一分子D-葡萄糖的第四位醇羥基脫水通過-1,4-糖苷鍵形成。性質(zhì)：白色晶體，易溶于水，有甜味。可被人體內(nèi)酶水解而被消化、吸收。纖維二糖(Cellobiose)

-1,4-苷鍵Haworth式兩分子D－葡萄糖通過-1,4-苷鍵結(jié)合而成。性質(zhì)：白色晶體，易溶于水，無甜味。不能被人吸收。乳糖

(Lactose)-1,4-苷鍵Haworth式

一分子β－D半乳糖的半縮醛羥基和另一分子D-葡萄糖的第四位醇羥基脫水通過β

-1,4-糖苷鍵形成。（二）非還原性雙糖

非還原性雙糖是由兩個單糖的半縮醛羥基縮合而成，兩個單糖都成苷。這樣形成的雙糖沒有變旋現(xiàn)象，沒有還原性，也不能與苯肼作用。如蔗糖、海藻糖。

一分子α-D葡萄糖的半縮醛羥基和另一分子β-D-果糖的半縮醛羥基脫水通過1,2-糖苷鍵形成。蔗糖非還原性雙糖蔗糖性質(zhì)：無色晶體；易溶于水；甜度強于葡萄糖，次于果糖；比旋光度為+66.5°（右旋）。蔗糖在酸或酶的作用下水解為葡萄糖和果糖的等量混合物，該混合物的比旋光度為-19.8°（左旋），所以把蔗糖水解后的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖

。蔗糖是植物體內(nèi)碳水化合物運輸?shù)闹饕问?，光合作用產(chǎn)生的葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)檎崽呛笤傧蛑参锔鱾€部位運輸，達(dá)到各部位后又迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟枪┲参锢?，或者變?yōu)榈矸蹆Σ仄饋怼?23456134625OCH2OHHOHOHHOHOOOHOHOHHHOH2CH(+)-海藻糖α-D-吡喃葡萄糖苷基-α-D-吡喃葡萄糖苷非還原性雙糖海藻糖：由兩個α-D-葡萄糖的C1通過氧原子連接（形成α-1，1-苷鍵）而成的雙糖。分子中不含半縮醛羥基。

（1）是哪個單糖提供苷羥基，哪個單糖作為配基。（2）作為配基的單糖，提供哪個碳上的羥基形成苷鍵。（3）提供苷羥基的單糖是-型還是-型。

注意：二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)除要了解是由哪兩個單糖脫水形成之外，還必須明確：糖苷又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基糖、糖醛酸等和非糖物質(zhì)通過糖苷鍵連接而成的。糖苷中糖的部分叫糖基（提供苷羥基），非糖部分叫配基或苷元（提供活潑氫）。糖基和配基之間的醚鍵稱為糖苷鍵。（2）由α-型糖形成的糖苷稱為α-糖苷；由β-型糖形成的糖苷稱為β-糖苷。（3）糖苷的化學(xué)性質(zhì)：具有旋光性，堿性溶液中穩(wěn)定，酸性溶液中水解為原來的糖和或活潑氫化合物，糖苷中沒有苷羥基了，所以糖苷無還原型，無變旋現(xiàn)象，也不能和苯肼成脎。三、糖苷的分類苷鍵原子苷元苷鍵端基碳原子糖苷的組成糖苷的分類(一)糖苷中一些常見的單糖已發(fā)現(xiàn)200多種,3C~8C,多以結(jié)合態(tài)存在，可分以下幾類:1、五碳醛糖(aldopentoses)

有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。D―核糖（rib）D―木糖（xyl）L―阿拉伯糖（ara）2、甲基五碳糖（又叫6-去氧糖）常見的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-雞納糖(D-quinovose)。糖苷中一些常見的單糖D-雞納糖（qui）L-夫糖（fuc）L-鼠李糖（rha）3、六碳醛糖(aldohexose)

常見的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。糖苷中一些常見的單糖D―葡萄糖（glc）D―半乳糖（gal）4、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)

如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。七碳酮糖：D-景天庚酮糖（D-sedoheptulose）糖苷中一些常見的單糖L-山梨糖D-景天庚酮糖D-果糖5、糖醛酸(uronicacid)

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。糖苷中一些常見的單糖D―半乳糖醛酸(galacturonicacid)D―葡萄糖醛酸(glucuronicacid)；6、支碳鏈糖

糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖(D-hamamelose)。糖苷中一些常見的單糖D-芹糖（D-apiose）7、氨基糖(aminosugar)

：單糖的一個或幾個伯或仲醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：糖苷中一些常見的單糖2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）8、去氧糖(deoxysugars)：單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常見的有6-去氧糖、6-去氧糖甲醚、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。糖苷中一些常見的單糖6-去氧糖：L-鼠李糖、L-夫糖、D-雞納糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿洛糖2，6-二去氧糖：如D-洋地黃毒糖

2，6-二去氧糖甲醚：如D-加拿大麻糖等。6-去氧糖甲醚6-去氧糖甲醚D-洋地黃毒糖D-加拿大麻糖9.糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。

D―甘露醇(mannitol)、D―山梨sorbitol）L—衛(wèi)矛醇（ducitol）

D-甘露醇D-山梨醇L-衛(wèi)矛醇糖苷中一些常見的單糖（二）糖苷中一些常見的低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～10個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。按組成低聚糖的單糖基的數(shù)目，有二糖、三糖、四糖等。常見的二糖有：麥芽糖、蔗糖、龍膽二糖(gentiobiose)、蕓香糖(rutinose)、槐糖(sophorose)、蠶豆糖（vicianose）新橙皮糖(neohesperidose)等。蕓香糖(rutinose)龍膽二糖(gentiobiose)新橙皮糖(neohesperidose)槐糖(sophorose)

糖苷中一些常見的低聚糖(寡糖)

天然存在的三糖大多是在蔗糖的基本結(jié)構(gòu)上再連接一個單糖而成，如棉子糖（raffinose）；四糖又多是在棉子糖的結(jié)構(gòu)上延伸，如水蘇糖（stachyose）。蠶豆糖糖苷中一些常見的低聚糖(寡糖)棉子糖水蘇糖糖苷中一些常見的低聚糖(寡糖)1、按照苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：原生苷：原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷。次生苷：原生苷水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，它水解后失去一分子葡萄糖生成的野櫻苷就是次生苷。

三、糖苷的分類苦杏仁苷野櫻苷2、根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)分為氰苷、香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷等。3、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷等?！?、根據(jù)苷鍵原子的不同：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷。

這是最常見的苷類的分類方式。其中最常見的是O-苷。糖苷的分類苦杏仁苷（氰苷）靛苷（吲哚苷）★4、根據(jù)苷鍵原子的不同：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷。

這是最常見的苷類的分類方式。其中最常見的是O-苷。（1）O-苷：苷元與糖基通過氧原子相連，存在C-O鍵）包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷等。①醇苷：是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷、毛莨苷、狼牙菜苦苷等。醇苷苷元中不少是屬于萜類和甾醇類化合物，其中強心苷和皂苷是醇苷中的重要類型。糖苷的分類紅景天苷（醇苷）毛茛苷（醇苷）（1）O-苷：①醇苷②酚苷：苷元的酚羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。較常見，如苯酚苷、香豆素甘、黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。糖苷的分類白藜蘆醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）水楊苷（酚苷）（1）O-苷：①醇苷②酚苷

③氰苷：主要是指α-羥基腈的苷，α-羥基腈的醇羥基與糖的端基羥基脫水連接形成。該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時易于水解。生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。糖苷的分類苦杏仁苷（氰苷）（1）O-苷：①醇苷②酚苷

③氰苷④酯苷：苷元的羧基中的羥基與糖的端基羥基脫水連接形成。酯苷的特點：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香(Tulipa

hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。糖苷的分類山慈姑苷A（R=H）山慈姑苷BR=OH(酯苷)（1）O-苷：①醇苷②酚苷

③氰苷④酯苷

⑤吲哚苷：吲哚醇羥基與糖的端基羥基脫水連接形成，如靛苷。在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。糖苷的分類靛苷（吲哚苷）吲哚（2）S-苷：是糖的端基羥基與苷元上巰基（SH）縮合而成的苷，存在C-S鍵。如蘿卜中的蘿卜苷，煮蘿卜時的特殊氣味與含硫苷元的分解產(chǎn)物有關(guān)。

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。糖苷的分類蘿卜苷（3）N-苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，存在C-N鍵。如腺苷、鳥苷、巴豆苷等(生化中見)。是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。糖苷的分類腺苷（氮苷）

巴豆苷（氮苷）

（4）碳苷：是一類糖基不通過氧原子，而直接以C原子與苷元C原子相連的苷類，存在C-C鍵。碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。如蘆薈苷、牡荊苷。糖苷的分類

蘆薈苷（蒽醌碳苷）

牡荊苷（黃酮碳苷）8

如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對心血管系統(tǒng)有較強的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)合。葛根素碳苷：糖苷的其他分類方法：按苷的特殊性：皂苷按植物來源分：人參皂苷、柴胡皂苷等。按苷的生理作用：強心苷按糖的種類和名稱：木糖苷、葡萄糖苷等按糖鏈的數(shù)目：單糖鏈苷、雙糖鏈苷、三糖鏈苷物理性質(zhì)：1、一般形態(tài)和溶解度形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。穿心蓮新苷是苦味的。色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色。四、糖苷的性質(zhì)溶解度：

化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。

苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。

★

C-苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。糖苷的性質(zhì)2、旋光性：

多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在和確定苷鍵的構(gòu)型。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中找到苷元，才能確認(rèn)有無苷類的存在。

糖苷的性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：3、氧化反應(yīng)：

單糖分子中有醛(酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：過碘酸反應(yīng)的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本反應(yīng)如下：糖苷的性質(zhì)糖苷的性質(zhì)(2)糖的裂解糖苷的性質(zhì)(3)作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿性介質(zhì)中，過碘酸以一價的H2IO5－（水合離子）作用。結(jié)構(gòu)式見書P73。上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因為順式結(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式的鄰羥基的，就比三上互為反式的容易氧化得多，故對同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如書中P73結(jié)構(gòu)A,B,C所示。

糖苷的性質(zhì)

另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時雖有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，對陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。(4)應(yīng)用：對糖的結(jié)構(gòu)的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決定，都有很大的用處。糖苷的性質(zhì)4、糠醛形成反應(yīng)：單糖的濃酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛(R=CH2OH)。糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和α-萘酚。糖苷的性質(zhì)

苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。

常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、乙酰解、氧化開裂法等?！铮?）酸催化水解：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。反應(yīng)的機(jī)理是：苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機(jī)理為：5、苷鍵的裂解糖苷的性質(zhì)機(jī)理質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗撡|(zhì)子

由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。主要包括兩個方面的因素：

(1)苷原子上的電子云密度

(2)苷原子的空間環(huán)境苷鍵的裂解具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：按苷鍵原子的不同，酸水解易→難程度為：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無未共用電子對，不能質(zhì)子化，所以C-苷最難被水解。(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大50~

100倍。原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。(3)酮糖苷比醛糖苷易水解。原因：酮糖苷多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)-CH2OH

。苷鍵的裂解苷鍵的裂解規(guī)律(4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解，有：五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖>糖醛酸苷原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙。D-木糖（五碳糖）L-鼠李糖甲基五碳糖）D―葡萄糖（六碳糖）D―葡萄糖醛酸(5)2-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷

原因：2位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)及2位氨基對質(zhì)子的競爭性吸引。苷鍵的裂解規(guī)律2-去氧糖苷2-羥基糖2-氨基糖(6)芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解。即芳香苷>脂肪苷原因：苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云密度增大，容易接受質(zhì)子。苷鍵的裂解規(guī)律(7)苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙。苷鍵的裂解規(guī)律影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素是酸水解難易的關(guān)鍵苷鍵原子周圍的電子云密度（電子云密度大，易于接受質(zhì)子，水解容易）空間位阻（位阻小有利于接受質(zhì)子，水解就容易）

酸水解的規(guī)律

1．與苷鍵原子有關(guān):N―苷>O―苷>S―苷>C―苷

(易于接受質(zhì)子)(無孤對電子)2．呋喃糖苷（酮糖）>吡喃糖苷（醛糖）（分子張力大）3.五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷（空間位阻?。臻g位阻大）4.2,3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷（競爭性吸引質(zhì)子）（無）（無）5．芳香族苷>脂肪族苷（苷元供電性）酸水解方法有：強烈酸水解、緩和（?。┧崴狻上嗨崴馑崴鈼l件較為劇烈，有些對酸敏感的羥基容易脫水而得不到真正的苷元，可加入一些有機(jī)溶劑進(jìn)行兩相酸水解。兩相酸水解（樣品+酸水+苯/氯仿）

：在酸水解反應(yīng)混合液中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑如苯、氯仿等，苷元一旦生成立即進(jìn)入有機(jī)相，避免與酸長時間接觸，從而可以獲得真正的苷元）。（2）堿催化水解：一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷易為堿所水解,如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時得到的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解：

原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)。苷鍵的裂解（3）酶催化水解酶水解的優(yōu)點:

專屬性高,條件溫和。用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認(rèn)識。★芥子苷酶→芥子苷（S-苷）

轉(zhuǎn)化糖酶--------水解β-果糖苷鍵麥芽糖酶--------水解α-葡萄糖苷鍵苦杏仁苷酶--------水解β-葡萄糖苷鍵，六碳醛糖苷，專屬性較低纖維素酶--------水解β-葡萄糖苷鍵目前使用的多為未提純的混合酶。苷鍵的裂解酶水解的特點及意義

條件溫和（水、30～40℃）

獲得真正苷元高度專屬性

α–苷酶——α–糖苷(如麥芽糖酶水解α-葡萄糖苷鍵)β–苷酶——β–糖苷（如苦杏仁酶水解β-葡萄糖苷鍵和其他六碳糖的β–苷鍵）苷鍵構(gòu)型（α

、β）的判斷（4）乙酰解反應(yīng)

在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置．常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶?。反應(yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化鋅、三氟化硼等)，需要在室溫放置數(shù)天。

乙酰解的反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相似，它是以CH3CO+（乙?；檫M(jìn)攻基團(tuán)。苷鍵的裂解反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）乙酰解反應(yīng)用途⑴乙酰化可以保護(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。

乙酰解反應(yīng)多糖鏈苷醋酐+酸（濃硫酸、高氯酸、氯化鋅）乙?；瘑翁恰⒁阴；途厶沁x擇性水解1,6-苷鍵>1,4-苷鍵和1,3-苷鍵>1,2-苷鍵依鑒定結(jié)果+裂解規(guī)律推斷多糖鏈苷中糖與糖之間的連接位置鑒定(與標(biāo)準(zhǔn)品對照)薄層色譜氣相色譜乙酰解的用途⑴?；梢员Ｗo(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。苷鍵的裂解

乙酰化反應(yīng)的操作較為簡單，條件較溫和。一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3％一5％量的濃硫酸，在室溫下放置1—10天，將反應(yīng)液倒入冰水中．并以碳酸氫鈉中和至pH3—4，再用氯仿萃取其中的乙?；?，然后通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用TLC或GC進(jìn)行鑒定。★（5）氧化開裂法（Smith降解法，過碘酸裂解反應(yīng)）用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解,稱為Smith裂解,是一種溫和的水解方法。試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸難水解的C-苷常用此法水解，以免使用劇烈的酸水解，可得到完整的苷元，這對苷元結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。此外，從降解得到的多元醇還可以確定苷中糖的類型。苷鍵的裂解★Smith裂解反應(yīng)過程（三步）：第一步是在水或稀醇溶液中，用過碘酸鈉在溫室條件下將糖氧化裂解為二元醛；第二步將二元醛在硼氫化鈉還原為醇；以防止醛進(jìn)一步縮合而使水解困難；第三步調(diào)節(jié)pH2左右，室溫放置使其水解。由于這種醇的額中間體具有真正的縮醛結(jié)構(gòu)，比苷的環(huán)狀縮醛更容易被稀酸催化水解。適用的情況:苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的氧苷（皂苷）和難水解的C-苷。不適用的情況:苷元上也有1,2-二元醇。6、苷類的顯色反應(yīng)

判斷天然看原料是否含有苷類，可將其水或醇提取液進(jìn)行Molish反應(yīng)以確定是否含有糖類。雙糖、多糖及苷都先水解成單糖，再進(jìn)行Molish反應(yīng)。

Molish反應(yīng)呈陽性，表明有各種游離或結(jié)合的糖存在，再進(jìn)行斐林反應(yīng)，若生成沉淀表明有還原糖存在，而非還原糖和多糖及苷類對斐林反應(yīng)呈陰性，無法判斷，為此，還要將反應(yīng)液過濾，濾液酸化，加熱水解，水解液冷卻后再過濾，濾液加堿中和后再進(jìn)行斐林反應(yīng)，若產(chǎn)生沉淀，表明有各種結(jié)合糖（包括苷類）存在。糖苷的性質(zhì)Molish反應(yīng)：又稱酚醛縮合反應(yīng)。原理：糖在濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛及其衍生物，與α-萘酚作用形成紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)，因此又稱紫環(huán)反應(yīng)。自由存在和結(jié)合存在的糖均呈陽性反應(yīng)。此外，各種糠醛衍生物、葡萄糖醛酸以及丙酮、甲酸和乳酸均呈顏色近似的陽性反應(yīng)。因此，陰性反應(yīng)證明沒有糖類物質(zhì)的存在；而陽性反應(yīng)，則說明有糖存在的可能性，需要進(jìn)一步通過其他糖的定性試驗才能確定有糖的存在。苷類的顯色反應(yīng)Molish試劑：取5gα-萘酚用95%乙醇溶解至100mL，現(xiàn)用現(xiàn)配，棕色瓶保存。

Molish顯色反應(yīng)操作：將樣品的水提取液置于試管中，先加入α-萘酚試液1滴，搖勻，再沿管壁加入濃硫酸，不要振搖試管，若有單糖、低聚糖或苷存在，則在兩種溶液的交界面產(chǎn)生絲紅色后其他顏色的環(huán)。

苷類的顯色反應(yīng)★氰苷的鑒定是利用其在酸或酶作用下能產(chǎn)生HCN的性質(zhì)進(jìn)行。方法：將藥材粗粉置于試管中，加少量水浸潤，并取一條用苦味酸-碳酸鈉試劑或聯(lián)苯胺-乙酸銅試劑濕潤的濾紙條，懸浮于試管口，用塞塞緊管口，于35℃恒溫條件下酶解，若濾紙條呈現(xiàn)顏色（苦味酸試劑呈現(xiàn)紅色，聯(lián)苯胺試劑呈現(xiàn)藍(lán)色），均表明含有氰苷類。反應(yīng)也可在藥材粉末中加入3～5mL5%硫酸后于室溫下進(jìn)行。例如：苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸或酶催化水解。水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，容易分解生成苯甲醛和氫氰酸。其中苯甲醛有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。操作：取苦杏仁苷數(shù)粒，加水研磨，發(fā)生苯甲醛的特殊香味。★苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色的反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在。操作：取苦杏仁苷數(shù)粒，搗碎，取約0.1g，置于試管中，加水?dāng)?shù)滴，潤濕，試管中懸掛一條三硝基苯酚試紙，用軟木塞塞緊，置于溫水浴中，10min后，試紙顯磚紅色，也表明有氰苷的存在。反應(yīng)式如下：★苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸或酶催化水解。水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，容易分解生成苯甲醛和氫氰酸。其中苯甲醛有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。氰苷的鑒定苦杏仁苷（原生苷）野櫻苷（次生苷）α-羥基苯乙腈苯甲醛氫氰酸

一、提取

在植物體內(nèi)，苷類常與能水解苷類的酶共存，因此在提取苷時，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性，常用的方法是在中藥中加入一定量的CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷，而是已經(jīng)水解失去一部分糖的次生苷，甚至是甘元。在提取時還必明確提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進(jìn)行提取，因為其提取方法是有差別的。各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所連接的糖也不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如用極性不同的溶劑循極性從小到大次序提取，則在每一提取部分，都可能有苷的存在。以下是最常用的提取方法。五、糖苷的提取和分離二、糖苷的分離

1．活性炭柱色譜

2．纖維素色譜

3．離子交換柱色譜

4．凝膠柱色譜

5．季銨氫氧化物沉淀法

6．分級沉淀或分級溶解法

7．蛋白質(zhì)除去法1．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點：（對于活性炭柱色譜）①上樣量大，分離效果較好，適合大量制備；②來源容易，價格廉；③缺點：無測定其吸附力級別的理想方法。

糖苷的分離⑵活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律

對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖>單糖活性炭在水溶液中的吸附力最強，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。洗脫順序：

H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液無機(jī)鹽→二糖→三糖→多糖單糖等。活性炭柱色譜活性炭的分類：①粉末狀活性炭——顆粒細(xì)，總表面積大，吸附力及吸附量大。②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。③錦綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭制成顆粒，吸附力最弱。活性炭柱色譜糖苷的分離2．纖維素色譜

原理與PC相同，屬分配層析。溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進(jìn)行展開時，其原理屬吸附層析。糖苷的分離3．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、堿性成分和無機(jī)離子；②制成硼酸絡(luò)合物——強堿性陰離子交換樹脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）七、糖的提取分離㈡分離4．凝膠柱色譜常用商品名稱及型號：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）

G-10、G-15、G-200等[10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量]瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）羥丙?；宦?lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（親脂性，可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分離的分子篩）糖苷的分離糖苷的分離操作過程：除LH-20外，均在H2O中進(jìn)行。①將凝膠在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪荩ǘ酁橄疵搫?；②待充分膨脹后裝入層析柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，干燥。凝膠柱色譜洗脫溶劑的選擇：分離中性物質(zhì)——水及電解質(zhì)溶液（酸、堿、鹽溶液及緩沖液）阻滯較大的組分——水+有機(jī)溶液（水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等）LH-20可用有機(jī)溶液進(jìn)行溶脹（如：CHCl3、丁醇、二氧六環(huán)等）(適用：有機(jī)物質(zhì)的分離，如：脂類、固醇類等)糖苷的分離凝膠柱色譜糖苷的分離5．季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物是一類乳化劑。六、糖和苷類的檢識糖的檢識:主要是利用糖的還原性和糖的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的顏色變化、生成沉淀等現(xiàn)象來進(jìn)行理化檢識，色譜檢識則利用薄層色譜和紙色譜等方法進(jìn)行。苷的檢識:苷由糖和苷元組成，含有糖基是苷類的共性。因此，其共性檢識的方法是檢識分子中是否含有糖，這和糖類的檢識類似。其苷元部分的檢識將在相應(yīng)的章節(jié)中介紹。糖苷的檢識一、理化檢識苷水解糖+苷元鑒別特點和意義菲林試劑－吐倫試劑－Molish反應(yīng)(α-萘酚、濃硫酸)+－+－+－還原糖特有還原糖特有苷與苷元的鑒別+

1．薄層色譜（分配原理）硅膠正相色譜硅膠反相色譜固定相硅膠表面吸附的水RP-18、RP-8展開劑正丁醇-乙酸-水(4:5:1,上層)氯仿-甲醇乙酸乙酯-正丁醇-水(4:5:1,上層)氯仿-甲醇-水氯仿-甲醇-水（65:35:10，下層）甲醇-水（三元系統(tǒng)）（二元系統(tǒng)）適用范圍大多數(shù)苷（極性偏大）極性較小的苷及苷元二、色譜檢識糖苷的檢識2．紙色譜（分配原理）固定相：水展開劑：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）正丁醇-乙醇-水（4：2：1，上層）水飽和的苯酚糖的TLC及PC常用的顯色劑：苯胺-鄰苯二甲酸試劑、間苯二酚-鹽酸、雙甲酮-磷酸試劑（PC、TLC均可使用）茴香醛-硫酸、間苯二酚-硫酸、α-萘酚-硫酸（僅TLC適宜）注:以上主要是針對糖苷及糖的顯色，針對苷元的顯色見后面各章節(jié)）二、色譜檢識糖苷的檢識七、糖苷的結(jié)構(gòu)測定苷類結(jié)構(gòu)測定的一般程序是：先測定物理常數(shù)，如熔點（或沸點）、比旋光度等；同時進(jìn)行元素分析，測定所含各種元素及其百分比，并測定分子量（也可由質(zhì)譜測定求出），測定其分子組成，寫出分子式。為了測定苷的組成，應(yīng)將苷用稀酸水解，使生成苷元和各種單糖，再通過化學(xué)方法及光譜分析法測定苷元的結(jié)構(gòu)；對組成苷的糖也要進(jìn)行定性鑒定及糖的分子比測定，多糖苷還有對苷元與糖的連接及糖與糖之間連接位置和連接順序作出測定，同時還要對苷鍵的構(gòu)型作出判斷。下面重點介紹苷類結(jié)構(gòu)測定中糖鏈部分的測定，苷元的測定在今后講解。1、糖的種類和比例的測定將苷用稀硫酸水解，水解液濾去難溶的苷元，濾液用氫氧化鋇中和，濾除生成的硫酸鋇沉淀，濾液經(jīng)適當(dāng)濃縮后供PC或TLC點樣用，色譜時還有同時點標(biāo)準(zhǔn)糖溶液以作對照，由色譜結(jié)果來分析和判斷糖的性質(zhì)和種類。糖苷的結(jié)構(gòu)測定單糖分離鑒定的具體方法：取樣品20mg，加0.5～1mol/L的硫酸溶液2mL，重氮除去氧氣后封閉管，在100℃水解10h，水解液用氫氧化鋇中和，離心過濾，濾液進(jìn)行分離鑒定。（1）紙色譜分離（PC）取濾液（多糖水解液）點于濾紙上，同時點D-葡萄糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-半乳糖等單糖對照品溶液，用展開劑展開、噴霧顯色后于標(biāo)準(zhǔn)品的Rf對照進(jìn)行斑點的鑒定。糖苷的結(jié)構(gòu)測定糖的種類和比例的測定

★糖類的PC常用的展開劑大多為含水的溶劑系統(tǒng)，如正丁醇-醋酸-水(4:1:5，上層，BAW)，EtOAc-吡啶-水(2:1:2)、正丁醇-苯-吡啶-水（5:1:3:3）、2,4,6-三甲基吡啶等。以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。正丁醇醋酸水簡稱BAW系統(tǒng)，B代表正丁醇，A代表醋酸，W代表水。比例為4：1：5的上層溶液。注意：糖類的PC中，Rf值與溶劑的含水量有關(guān)，因此配制展開劑時必須注意各溶劑的比例，尤其對于三元系統(tǒng)組成的展開劑，其混合比例更應(yīng)力求正確，并需用標(biāo)準(zhǔn)品同時點樣作為對照。糖苷的結(jié)構(gòu)測定糖的種類和比例的測定

糖類的紙色譜常用顯色劑有：苯胺-鄰苯二甲酸試劑、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、間苯二酚-鹽酸試劑（酮糖呈紅色）、雙甲酮-磷酸試劑。這些試劑對不同的糖顯不同的顏色。（見書P53）在用紙層吸來進(jìn)行分離，最常見的糖是葡萄糖和鼠李糖，這兩個糖Rf值的大小一般的規(guī)律是，鼠李糖因為極性小于葡萄糖，在用紙色譜檢識時，鼠李糖的Rf值一般大于葡萄糖。不同的糖Rf值的大小都會有比較大的差別。（2）薄層色譜（TLC）可用0.1mol/L磷酸氫二鈉溶液調(diào)制硅膠G制備薄層板。經(jīng)100℃活化后用紙色譜同樣的對照品和展開劑、顯色劑檢測薄層斑點，根據(jù)Rf進(jìn)行鑒定。糖的薄層色譜常用硅膠作吸附劑。由于糖的極性強，一般點樣量不能大于5μg，但這一缺點可用硼酸溶液或一些無機(jī)鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑進(jìn)行鋪板，就能顯著提高上樣量，并改善分離效果。用鹽