楊 煤氣脫硫技術簡介

粗煤氣脫硫技術簡介楊麗超

2012.10.16目錄一、粗煤氣脫硫的重要性二、粗煤氣脫硫方法介紹三、現(xiàn)有脫硫技術存在的若干問題一、煤氣脫硫的重要性硫化物的危害1.對生態(tài)環(huán)境的影響；2.對生產(chǎn)環(huán)境的影響，其危害有以下幾點：腐蝕設備、管道，H2S+Fe→FeS+H2

使催化劑中毒，活性下降。另一方面，硫本身也是一種重要資源，應回收利用。粗煤氣中含有的硫化物無機硫：H2S(含量較高時可達4-6g/Nm3)有機硫：COS、CS2、大分子量的硫醇、硫醚和噻吩（含量較高時可達0.5-0.8g/Nm3）煤化工生產(chǎn)過程對硫含量的要求:甲醇合成氣中總硫＜0.1mg/Nm3氨合成氣中總硫<1mg/Nm3管道輸送天然氣或煤氣中總硫<20mg/Nm3煤制取氨及甲醇流程示意圖二、粗煤氣脫硫方法介紹1.濕法：先用液體將硫化物從粗煤氣中分離、富集，再氧化轉化為單質(zhì)硫或硫酸。其方法有低溫甲醇洗、ADA、環(huán)丁砜、烷基醇胺、NHD、其他（PDS、MSQ、DDS、KCA）等方法。其特點是適合處理含硫量大或氣量大的氣體，投資高，操作費用高，動力消耗大，操作復雜。

2.干法：利用吸附劑和/或催化劑將硫化物直接脫除或轉化后再脫除，如氧化鐵、氧化鋅、活性炭、水解催化劑、加氫等方法。其特點是適合處理含硫量小的氣體，硫回收率高，脫硫精度可小于0.01×10-6，投資低，操作費用低，幾乎沒有動力消耗。1.1煤化工生產(chǎn)過程中主要脫硫方法—低溫甲醇洗低溫甲醇洗是由德國Linde和Lurgi公司在五十年代共同開發(fā)的一種原料氣凈化法。國內(nèi)大連理工大學化工學院無機化工教研室自1983年開始從事低溫甲醇洗裝置模擬分析優(yōu)化研究工作，通過對其工藝研究過程中不斷創(chuàng)新，成功地開發(fā)了新的節(jié)能型低溫甲醇洗工藝流程，形成了兩項專利技術(專利號為94101447.9-4和94105767.4-5)?；谝陨蟽身棇＠夹g成功地開發(fā)了兩個工藝包：“新疆烏魯木齊化肥廠低溫甲醇洗裝置擴產(chǎn)10%工藝包”和“低溫甲醇洗專利技術工藝包”。于1999年11月在大連通過了中石化組織的專家鑒定，分別達到了國內(nèi)領先和國際先進水平。在前兩項專利技術基礎上不斷完善，于2001年申請專利技術，“一種節(jié)能型低溫甲醇洗新工藝”，專利號：ZL01138812.9。吸收劑甲醇是一種有機溶劑，化學性質(zhì)穩(wěn)定，不腐蝕設備。它對硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，且在低溫時其溶解度更大，而對氫氣、氮氣、一氧化碳等合成氣中的有效氣體溶解力很小。因而通過溫度等工藝參數(shù)的改變，甲醇可以脫除煤氣中的硫。

吸收方式：物理吸收低溫甲醇洗流程，兩段脫硫：煤氣粗脫硫（煤氣變換工段之前）；變換氣脫硫（變換工段之后）。低溫甲醇洗粗脫硫流程圖低溫甲醇洗變換氣脫硫流程圖低溫甲醇洗優(yōu)缺點優(yōu)點：（1）吸收能力大，溶液循環(huán)量少，能耗低；（2）選擇性好，并能回收高濃度的硫化氫；（3）凈化度高，出口氣總硫濃度小于0.1ppm；（4）吸收過程無副反應，甲醇不腐蝕設備。缺點：（1）甲醇有毒，對設備、管道的密閉性要求高；（2）需要耐低溫的材料；（3）甲醇極易揮發(fā)，蒸發(fā)損失量較大。

1.2.濕法脫硫技術--ADA法ADA法（蒽醌二磺酸法）是一種被廣泛采用的脫硫工藝，英國霍姆公司、法國瑟雷芒日焦化廠、索拉克焦化廠、加拿大及意大利的一些焦化廠約有1000套裝置采用該工藝，也是我國焦爐煤氣脫硫采用較多的工藝之一。原理：以蒽醌二磺酸鈉（ADA）為催化劑，以pH值為8.5~9.1的碳酸鈉溶液為吸收液進行脫硫。為了提高脫硫效率，加快吸收H2S的速度和氧化速度，在ADA法溶液中添加適量的偏釩酸鈉（NaVO3）和酒石酸鉀鈉以及FeCl3作為吸收液進行脫硫、脫氰，成為改良ADA法。吸收方式：化學吸收反應式：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O6+4NaOH+2S

Na2V4O6+2ADA（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA（還原態(tài)）工藝流程：煤氣進入脫硫塔下部，與從塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，脫除硫化氫的煤氣從塔頂經(jīng)液沫分離器排出，脫硫液經(jīng)塔底排出進入再生系統(tǒng)再生。

ADA法優(yōu)缺點優(yōu)點：(1)脫硫效率高，一般可大于99%，能將H2S從6g/m3脫至(2×10-2)g/m3；(2)工藝技術成熟，操作穩(wěn)定，設備和材料均可在國內(nèi)解決；缺點：(1)懸浮液硫顆粒較小，硫回收困難。(2)脫硫過程中會發(fā)生一些不可逆副反應，鹽類副產(chǎn)物影響脫硫效果；(3)脫有機硫的效率差；有害廢液處理困難，易造成二次污染;(4)設備腐蝕嚴重;有細菌積累。1.3.濕法脫硫技術--環(huán)丁砜法吸收劑：環(huán)丁砜和烷基醇胺（一乙醇胺或二異丙醇胺）的混合液吸收方式：物理吸收:以溶解方式被吸收，H2S在環(huán)丁砜中的溶解度比在水中高7倍?；瘜W吸收：乙醇胺與H2S反應可生成不穩(wěn)定的絡合物

R2NH+H2S→R2NH2·HS（溫度降低，壓力升高時，反應向右進行，反之，反應向左進行）工藝流程與ADA法相似。1.4濕法脫硫技術--烷基醇胺法（MEA、DEA、DIPA和MDEA）吸收劑：MEA、DEA、DIPA和MDEA吸收方式：化學吸收MEA乙醇胺堿性較強，與氣體中的酸性組份H2S和CO2能迅速反應，很容易使原料氣中的H2S降到5mg/m3，CO2的脫除也超過了90％。但其揮發(fā)損失大，且對設備的腐蝕性強。DEA二乙醇胺堿性較MEA弱，脫硫效率較高，但對H2S和CO2的選擇性差。揮發(fā)損失較小，腐蝕性也弱。DIPA二異丙醇胺對H2S和CO2的脫除具有較高的選擇性，在計劃完全脫除H2S的同時，僅吸收20％～30％的CO2，能選擇性地脫除H2S，不僅可以降低溶液的循環(huán)量而且可以提高再生塔中解吸出的酸性氣中H2S的濃度，這對于下游硫磺回收裝置也是有利的。缺點是凝固點高（42℃），使用前需加熱融化，這給裝置的操作帶來了一定的困難。MDEAN-甲基二乙醇胺比DIPA選擇性吸收更好，而且它的凝固點低，蒸汽壓小，腐蝕性小，性能明顯優(yōu)于其他醇胺類溶劑。其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，不易降解變質(zhì)，是一種低毒的綠色溶劑。目前工業(yè)上廣泛使用的醇胺類脫硫劑主要成分是MDEA。南化集團于1981年開發(fā)了MDEA溶液脫硫工藝，1983年通過部級鑒定。從1991年第一套工業(yè)裝置投入運行以來，至今已有近100多套裝置投入應用，操作壓力從0.7MPa

至2.8MPa，生產(chǎn)能力有年產(chǎn)氨1萬～30萬t不同規(guī)格。1.5濕法脫硫技術--NHD（Selexol）法１９５８年美國聯(lián)合化學公司福朗克波特發(fā)明了高壓下能溶解酸性氣體的良好溶劑NHD，商品名稱為Selexol。２０世紀６０年代初進行了中試，１９６４年建立了第一座工業(yè)性試驗合成氨工廠，１９９２年世界上已建有４０個工業(yè)生產(chǎn)裝置。吸收劑：NHD溶劑（聚乙二醇二甲醚溶劑），熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都很好，無腐蝕性，無毒無臭味。吸收方式：物理吸收。酸性氣的吸收能力與其分壓成正比，即酸性氣體溶解度隨著壓力升高而加大，隨著溫度升高而降低。1.6.其他濕法脫硫技術—PDS法PDS是東北師范大學開發(fā)的一種新型脫硫催化劑，于1994年應用于上海浦東煤氣廠。PDS是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物，主要活性物質(zhì)為雙核酞菁鈷磺酸鹽。其脫硫原理與其他液相脫硫法相似，吸收方式為化學吸收。優(yōu)點：(1)適用范圍廣，能夠脫除高含量硫；(2)脫硫脫氰效率高，H2S脫除率可達99%，且對有機硫的脫除有一定效果；(3)生成的單質(zhì)硫顆粒大，易分離。缺點：(1)有時脫硫效率不穩(wěn)定；(2)需要其他成分配合使用。1.6其他濕法脫硫技術--MSQ法MSQ是由鄭州大學開發(fā)的一種脫硫催化劑。目前最新產(chǎn)品是MSQ-3型脫硫催化劑。該技術特別適用于變換氣脫硫。已在河南郾城縣第一化肥廠和河南臨潁縣化肥廠應用，均取得良好的效果。該法是以碳酸鈉(或氨水)為堿性吸收介質(zhì)，以對苯二酚、水楊酸和硫酸錳復配組成脫硫催化劑體系進行脫硫的，吸收方式為化學吸收。優(yōu)點：(1)操作彈性大;(2)生產(chǎn)運行成本較低;(3)塔阻力小，不易堵塔。缺點：(1)脫硫效率低，一般維持在90%左右;(2)脫硫效率受脫硫液中鐵含量限制，一般要求其控制在15%~20%；(3)成份復雜，酚類產(chǎn)生污染。

1.6其他濕法脫硫技術--DDS法DDS脫硫技術是鐵-堿溶液催化法氣體脫硫脫氰技術的簡稱，是一種濕法生化脫硫技術。它是北京博源恒升高科技有限公司發(fā)明的專利技術，采用含有DDS催化劑、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵的純堿的水溶液進行吸收，吸收方式為化學吸收。優(yōu)點：(1)脫硫效率高，溶液循環(huán)量小，電耗低。(2)應用于合成氨工藝的半水煤氣和變換氣脫硫時，可將氣體中的H2S

含量降至5mg/Nm3

以下，無機硫的脫除率達99%以上，有機硫的脫除率也在90%以上。缺點：(1)操作條件苛刻；(2)溶液易渾濁，需加葡萄糖；(3)硫磺泡沫不易分離，需加熱。1.6其他濕法脫硫技術--栲膠法（KCA）栲膠法是由廣西化工研究院等單位成功開發(fā)的。栲膠是由植物的皮、果、葉和干的水萃液熬制而成的。脫硫原理是：利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除H2S

，吸收方式為化學吸收。優(yōu)點(1)原料易得，價格低廉；(2)不會堵塞設備管道；(3)脫硫液對設備腐蝕甚微；(4)投料方便，可與其它脫硫劑互用，具有較好的相溶性和互換性。缺點(1)再生槽脫硫液泡沫大且多；(2)脫硫劑遇冷水結塊，且粘性較大，粘附在設備上難以消除，容易造成浪費，且影響環(huán)境衛(wèi)生；(3)不能完全脫除有機硫。2.1干法脫硫技術--氧化鐵法鐵系脫硫劑是一種較早使用的干法精脫硫劑，具有硫容量高，反應速度快，價格低等優(yōu)點。國外日本、美國和印度都對此進行過研究。國內(nèi)也有許多不同牌號的氧化鐵脫硫劑研制出，并推向市場，其中尤以太原理工大學煤化所開發(fā)的系列脫硫劑享有較高的聲譽，已在全國二十多個工廠中使用，并出口加拿大、美國和韓國。2.1干法脫硫技術--氧化鐵法脫硫原理：煤氣通過脫硫劑時，硫化氫與脫硫劑作用，反應式為：Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O再生：吸收硫化氫后的脫硫劑，在有水分存在時，可以用空氣中的氧進行再生。鐵的硫化物又轉化為氫氧化鐵，并析出元素硫，元素硫逐漸沉積在脫硫劑中。再生反應式為：Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+S

傳統(tǒng)的氧化鐵脫硫劑脫硫精度低，且只能脫出H2S，固一般在精脫硫工藝中用作前級粗脫用。今年來李春虎教授將納米合成技術引入鐵系脫硫劑的合成，極大的改進了其性能，使其不僅能脫無機硫，且可進行有機硫催化水解。2.2干法脫硫技術--氧化鋅法氧化鋅脫硫劑以ZnO為主要活性組分,有時添加CuO、MnO2、K和Mg等改進脫硫劑的低溫活性,增加強度，以礬土水泥或纖維素及一些造孔劑作粘合劑和擴孔劑改變脫硫劑的孔結構和活性。脫硫原理：ZnO+H2S→ZnS+H2O優(yōu)點：(1)氧化鋅脫硫劑凈化度好,脫硫精度高，經(jīng)氧化鋅凈化后,總硫達0.1x10-6,有的甚至可達0.05x10-6以下，主要用于精脫硫過程;(2)應用領域廣,且不存在二次污染；(3)是固體凈化劑中使用范圍最廣、型號最多的脫硫劑。缺點：運行成本較高，運行存在生成有機硫的現(xiàn)象。2.3干法脫硫技術--活性炭法

活性炭脫硫劑的開發(fā)成功會大大降低合成氨、醇以及工業(yè)用氣的凈化成本，是最有發(fā)展前途的脫硫方法，其過程包括吸附、氧化、催化反應等。氧化反應主要是指H2S與氧在活性炭表面反應，而催化反應是指脫硫過程活性炭起到類似催化劑的作用。優(yōu)點：（1）該法近年來發(fā)展較快，通過活性碳制造過程中改變活化溫度、活化劑和物理處理以及各種化學改性，可有效的改變活性碳的選擇性。（2）活性炭脫硫劑可處理H2S

含量較高的原料氣。缺點：（1）國家沒有活性炭脫硫劑相應的標準，市場活性炭脫硫劑的品質(zhì)差別很大，對精脫硫效果有明顯影響；（2）劣質(zhì)活性炭生成有機硫現(xiàn)象比較嚴重。2.4干法脫硫技術--水解法有機硫水解法是有機硫脫除的一個重要方法。水解催化劑主要是以氧化鋁基、氧化鈦基及氧化鋯基等單一金屬氧化物或復合金屬氧化物為載體，負載堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土等金屬氧化物活性組分制備而來的。太原理工大學煤化工研究所開發(fā)的系列專利水解催化劑和所進行的理論研究在國內(nèi)外享有極高的聲譽。水解法脫硫原理：將有機硫通過水解轉化為無機硫再進行脫除。水解化學反應式如下:CS2+H2O→COS+H2SCOS+H2O→H2S+CO22.5干法脫硫技術--加氫法原理：有機硫在催化劑及氫氣的作用下，加氫