氣相色譜與反氣相色譜

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色譜分離是在互不相溶的兩相即固定相和流動(dòng)相中進(jìn)行的一種物理化學(xué)分離方法。試樣由載氣帶進(jìn)色譜柱時(shí)，立即被固定相吸附。載氣不斷流過(guò)固定相時(shí)，吸附著的組分又被洗脫下來(lái)，這種洗脫下來(lái)的現(xiàn)象稱為脫附，脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時(shí)，又被前面的固定相吸附，隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在固定相進(jìn)行反復(fù)的物理吸附和脫附過(guò)程。

第4章氣相色譜法與反氣相色譜法4.1色譜分離原理及其分類2

由于被測(cè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)诠潭ㄏ嗌系奈侥芰筒灰粯?，較難吸附的組分比較容易脫附，逐漸走在前面；容易吸附的組分不易被脫附，逐漸走在后面，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，即通過(guò)一定的載氣后，試樣中各組分彼此分離，先后流出色譜柱，各自進(jìn)入檢測(cè)器。這種物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。被測(cè)物中各組分，各自以一定比例分配在固相和氣相之間。在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)—K：4.1色譜分離原理及其分類34.1色譜分離原理及其分類

K越大，移動(dòng)速度越小。若KC>KB>KA，其分離示意圖如下：

各組分的分離與分配系數(shù)之間存在著一定關(guān)系。一定溫度下，各組分的分配系數(shù)K不同。K大的組分，每次分配后在氣相中濃度較小，因而流出色譜柱的時(shí)間較遲，只有當(dāng)分配次數(shù)足夠多時(shí)，不同組分才能分開(kāi)。44.1色譜分離原理及其分類

按照用途不同，可將色譜分成通用色譜、流程色譜、制備色譜、裂解氣相色譜與頂空氣相色譜等。依據(jù)分離原理的不同，色譜的分類見(jiàn)下表。54.1色譜分離原理及其分類6色譜法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)1.色譜法的優(yōu)點(diǎn)

分離效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析方法無(wú)能為力的復(fù)雜樣品分析。分析速度快。一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十分鐘的時(shí)間內(nèi)完成一個(gè)復(fù)雜樣品的分析。檢測(cè)靈敏度高。隨著信號(hào)處理和檢測(cè)器制作技術(shù)的進(jìn)步，不經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮可以直接檢測(cè)10-9g級(jí)的微量物質(zhì)。如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測(cè)下限可以達(dá)到10-12g數(shù)量級(jí)。樣品用量少。一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。7

選擇性好。通過(guò)選擇合適的分離模式和檢測(cè)方法，可以只分離或檢測(cè)感興趣的部分物質(zhì)。

多組分同時(shí)分析。在很短的時(shí)間內(nèi)（20min左右），可以實(shí)現(xiàn)幾十種成分的同時(shí)分離與定量。

易于自動(dòng)化?，F(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全自動(dòng)化操作。

2.色譜法的缺點(diǎn)

定性能力較差。為克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展起來(lái)了色譜法與其他多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。8氣相色譜儀通常由五大系統(tǒng)構(gòu)成：◎供氣系統(tǒng)（高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器、氣體凈化器壓力表）◎進(jìn)樣系統(tǒng)（氣化室、進(jìn)樣輔助系統(tǒng)）◎

分離系統(tǒng)（色譜柱、連接密封部件）色譜柱是儀器的核心部件。一般是由玻璃管或不銹鋼管制成的，可分為：4.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介

氣相色譜(gaschromatography，GC)是以氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法。94.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介(1)分析用填充柱內(nèi)徑2-5mm，通常長(zhǎng)度為1-3m。主要用于一般不太復(fù)雜混合物的分析。

(2)制備用柱內(nèi)徑8-10mm，長(zhǎng)1-10m，主要用于分離提純樣品。

(3)毛細(xì)管柱一般內(nèi)徑為0.1-1mm，長(zhǎng)1-100m。用于分析復(fù)雜混合物?！驒z測(cè)系統(tǒng)（檢測(cè)器、電子電路）◎計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（個(gè)人電腦、工作站軟件）104.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介1112氣相色譜儀131、檢測(cè)器的分類

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。（1）根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。4.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介14

質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。4.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介（2）按照檢測(cè)化合物的范圍和種類可分為通用型、選擇性檢測(cè)器。通用型檢測(cè)器：熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。選擇性檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，測(cè)含電負(fù)性的物質(zhì)；火焰光度檢測(cè)器(FPD)，測(cè)含硫磷的化合物；氮磷檢測(cè)器(NPD)，測(cè)含氮磷的化合物。152、常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、火焰離子化檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)。

（1）熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。1617（2）火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。特點(diǎn)：靈敏度很高，比TCD的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍寬；結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單。是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。1819（3）電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。20212223242526274.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介

在氣相色譜分析中，一組混合物組分能否完全分離開(kāi)，在很大程度上取決于色譜固定相選擇得是否合適。固定相分為：

1.吸附劑具有吸附活性，一般用于分析永久性氣體和氧化鋁、活性碳和分子篩等。

2.固定液指涂漬在多孔的惰性載體表面上起分離作用的物質(zhì)，在操作溫度下是不易揮發(fā)的液體。種類很多。而且多數(shù)由于具有線性分配等溫線，使色譜流出曲線呈高斯對(duì)稱分布，因此固定液是氣相色譜中使用最多的固定相。氣相色譜固定相284.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介

3.化學(xué)鍵合固定相這是一種新型固定相，是利用化學(xué)反應(yīng)在載體表面鍵合上特定基團(tuán)的固定相。此種固定相比物理涂漬方法所得到的固定相熱穩(wěn)定性能好，液相傳質(zhì)阻力小，柱效高。但其合成較困難，對(duì)組分的保留機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

4．高分子多孔小球苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物或其它共聚物的多孔小球，可以單獨(dú)或涂漬固定液后作為固定相。一般認(rèn)為組分在其表面既存在著吸附作用又存在著溶解作用。在低溫時(shí)，可能以吸附為主，在高溫時(shí)以分配為主。氣相色譜固定相294.2氣相色譜儀簡(jiǎn)介

在實(shí)際工作中可依據(jù)“相似相溶”的規(guī)律來(lái)選擇固定液。即選擇的固定液與樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，極性相似，則分子之間的作用力就強(qiáng)，選擇性就高。在氣相色譜手冊(cè)中可查到各種固定液的性質(zhì)、最高使用溫度、極性指標(biāo)以及可分離樣品的類型。304.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法

譜圖的橫坐標(biāo)代表分析時(shí)間或流動(dòng)相流出體積，縱坐標(biāo)是檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)的大小，可以表征樣品流出濃度。譜圖中流出組分通過(guò)檢測(cè)器系統(tǒng)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的微分曲線稱為色譜峰。314.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法

色譜譜圖的解析可通過(guò)下述3方面進(jìn)行：

(1)色譜峰的位置是由組分在兩相間的分配狀況所決定的，與組分的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，定性分析的主要依據(jù)，反映了色譜的熱力學(xué)過(guò)程。

(2)色譜峰的大小和形狀峰大小代表了樣品中各組分的含量，定量分析的主要依據(jù)，而峰的寬窄與組分在柱中運(yùn)動(dòng)狀況有關(guān)，反映了色譜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由組分的結(jié)構(gòu)和操作條件決定。324.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法(3)色譜峰的分離是表示樣品中各組分能否分離開(kāi)。圖4-4顯示了色譜峰的三種分離狀況。最佳分離條件的選擇要綜合考慮上述因素。33色譜曲線反映出的重要信息：A、根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品中所含組份的最少數(shù)；B、根據(jù)色譜峰的保留值(或位置)，可以進(jìn)行定性分析；C、根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；D、依據(jù)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，評(píng)價(jià)色譜柱分離效能；E、色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相)選擇是否合適的依據(jù)。4.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法344.3色譜譜圖解析4.3.2色譜過(guò)程方程354.3.2色譜過(guò)程方程Fc是被校正到柱溫下的載氣體積流速(mL/min)。

j為壓力梯度校正因子，用以校正色譜柱中由于流動(dòng)相的可壓縮性所產(chǎn)生的壓力梯度因子。

表4-5中各項(xiàng)保留值的大小都和固定相的用量有關(guān)，由于在定性分析中使用不便，因此引入3種保留值：比保留體積、相對(duì)保留值和保留指數(shù)。比保留體積(Vg)，即每克固定液校正到273K時(shí)的凈保留體積。364.3.2色譜過(guò)程方程

由于固定液在柱中有流失，固定液含量不易測(cè)準(zhǔn)，測(cè)得的Vg值就有誤差，故引入相對(duì)保留值ris，其中腳標(biāo)i和s分別代表樣品與參比組分。

有時(shí)不易找到對(duì)所有組分都適合的參比組分，因此引入保留指數(shù)(I)，以一系列正構(gòu)烷烴為參比物來(lái)進(jìn)行計(jì)算。通常以色譜圖上位于待測(cè)組分兩側(cè)的相鄰正構(gòu)烷烴的保留值為基準(zhǔn)，用對(duì)數(shù)內(nèi)插法求得。每個(gè)正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為其碳原子數(shù)乘以100：374.3.2色譜過(guò)程方程

式中，z，z+1分別代表在組分i色譜峰前、后出現(xiàn)的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)。

在一般情況下，這3種保留值與載氣流速和固定液含量無(wú)關(guān)，都可作為定性指標(biāo)的參數(shù)，其值在色譜手冊(cè)中均可查到。根據(jù)上述保留值的定義，推出色譜過(guò)程方程：384.3.3色譜流出曲線方程

當(dāng)組分具有線性分配等溫線且可忽略縱向擴(kuò)散時(shí)．為了研究色譜峰形，依據(jù)半經(jīng)驗(yàn)的塔板理論，把色譜柱看成由一塊塊塔板組成。在每塊板內(nèi)，氣、液瞬間達(dá)成平衡且載氣是脈沖式?jīng)_洗。色譜峰大小一般可用下面兩個(gè)參數(shù)來(lái)描述：

(1)峰高h(yuǎn)從峰最大值到峰底的距離。峰最大值時(shí)C＝Cmax，則t＝tR。

(2)峰寬W

峰兩側(cè)拐點(diǎn)處作切線與峰底相交的兩點(diǎn)之間的距離。峰寬也是色譜過(guò)程中的一個(gè)重要指標(biāo)，是與柱效有關(guān)的重要參數(shù)。394.3.4分離度、柱效及其影響因素

氣相色譜分析的關(guān)鍵是使混合物各組分能分離?？捎梅蛛x度R來(lái)描述峰分離情況。

由上式可知，兩個(gè)相鄰組分要達(dá)到良好的分離是由兩個(gè)因素所決定的。首先是保留值相差越大越好，也就是要選擇一個(gè)合適的柱子；其次，峰要足夠窄，也就是說(shuō)，要求合適的操作條件和高的柱效。在色譜分析中，柱效通常用理論板數(shù)n、理論板高H或有效板數(shù)neff來(lái)表示。404.3.4分離度、柱效及其影響因素n和neff的數(shù)值越大，表示柱效能越高。峰高正比于進(jìn)樣量和理論板數(shù)，反比于保留體積。峰寬與保留值成正比與理論板數(shù)成反比。因此在恒溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行分析，隨著分析時(shí)間的增加，組分峰的寬度也逐漸增加。板高H越小，柱效能越高。414.4 定性與定量分析

色譜定性主要依據(jù)是組分的保留值，也就是說(shuō)當(dāng)色譜條件一定時(shí)，組分的保留值是不變的。最簡(jiǎn)便又可靠的方法是在相同色譜條件下(包括進(jìn)樣量也相近)，用已知組分和未知組分的保留值相對(duì)比，若不一致，可以肯定它們不是同一組分；若一致，就說(shuō)明它們有可能是同—組分。為使定性結(jié)果更充分，一般應(yīng)使用兩種(極性、非極性)或三種(極性、非極性、氫鍵)柱來(lái)定性。若找不到已知組分，也可依照文獻(xiàn)中所查到的組分保留指數(shù)的值來(lái)對(duì)照定性。但嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，這種依照保留值來(lái)定性的方法，只是必要條件而并不充分。424.4 定性與定量分析

434.4 定性與定量分析

另一種方法是利用氣相色譜與其它分析儀器如質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜等聯(lián)用進(jìn)行定性。這樣既能發(fā)揮氣相色譜法對(duì)復(fù)雜混合物分離能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又能彌補(bǔ)其難于對(duì)每個(gè)未知組分定性鑒定的缺點(diǎn)。而且，對(duì)質(zhì)譜、紅外等儀器，既可發(fā)揮其對(duì)單一組分定性鑒定能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又能彌補(bǔ)它們不能對(duì)多組分混合物進(jìn)行定性分析的弱點(diǎn)。這種定性方法是比較可靠的，但儀器設(shè)備及操作比較復(fù)雜。444.4 定性與定量分析

色譜法用于定量分析既準(zhǔn)確又方便。定量分析是依據(jù)色譜峰的峰高或峰面積來(lái)判斷分析物的含量。但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，使得含量相同的兩種組分在通過(guò)同一檢測(cè)器時(shí)，所得到的信號(hào)可能不相同。因此在進(jìn)行定量分析時(shí)，必須引入相對(duì)響應(yīng)值(s)或校正因子(f)進(jìn)行校正。定量計(jì)算方法很多，目前最廣泛應(yīng)用的有下述四種。454.4 定性與定量分析4.4.1歸一化法當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個(gè)組分相應(yīng)的校正因子都知道時(shí)可用下式：

式中，xi為試樣中組分i的百分含量；Ai，fi分別代表組分i的峰面積和校正因子。此方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果受操作條件(如進(jìn)樣量、流量等)影響較小。464.4 定性與定量分析4.4.2內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測(cè)器上沒(méi)有信號(hào)時(shí)，就不能使用歸一化法，這時(shí)可用內(nèi)標(biāo)法。在已知量的試樣中加入能與所有組分完全分離的已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用相應(yīng)的校正因子校準(zhǔn)待測(cè)組分的峰值并與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰值進(jìn)行比較，用下式求出待測(cè)組分的百分含量：

式中，Ai，As分別代表組分i與內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fs,i為組分i與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相比的校正因子；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。474.4 定性與定量分析

此方法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物及欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而受色譜操作條件變化的影響較小，但內(nèi)標(biāo)物加入量一定要準(zhǔn)確。在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，這常常給分離造成一定的困難。內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣中各組份的峰分開(kāi)，并盡量接近欲分析的組份。4.4.2內(nèi)標(biāo)法

484.4 定性與定量分析

式中xi為試樣中組分的含量；Ei為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量；AE為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的峰面積。這種方法不必加入內(nèi)標(biāo)物，不需要求校正因子，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于進(jìn)樣的準(zhǔn)確程度和操作條件的穩(wěn)定性。4.4.3外標(biāo)法

在相同的操作條件下，分別將等量的試樣和含待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行色譜分析，再按下式計(jì)算組分的含量：494.4 定性與定量分析

4.4.4疊加法

式中m和mi分別為試樣質(zhì)量和加入組分i的質(zhì)量；Ai和Aj分別為試樣中組分i和鄰近組分j的峰面積，Ai’和Aj’分別為試樣中加入待測(cè)組分之后，組分i和j的峰面積。此方法也不需求校正因子，但要求有純的待測(cè)組分，且加入量一定要準(zhǔn)確。

測(cè)出試樣中待測(cè)組分及一鄰近組分的峰值后，在已知量的試樣中加入一定量的待測(cè)組分，再測(cè)出此兩組分的峰值，按下式求出待測(cè)組分的百分含量：50色譜柱是否與進(jìn)樣口和檢測(cè)器正確地連接進(jìn)樣口是否漏？更換進(jìn)樣墊檢查進(jìn)樣襯管是否損壞柱是否與進(jìn)樣口連接？?是否使用自動(dòng)進(jìn)樣器檢查進(jìn)樣針更換進(jìn)樣針推桿樣品瓶中是否有足夠的樣品，以便進(jìn)樣針能吸到樣品？若使用冷柱頭進(jìn)樣，檢查TEFLON墊是否有漏點(diǎn)火了嗎？(FID)柱中是否有載氣4.5故障診斷與排除無(wú)峰或峰很小51火點(diǎn)著了嗎?用一個(gè)玻璃片放在FID出口----有水蒸汽冷凝檢測(cè)儀器的輸出值--數(shù)值是否大于0.0？柱中是否有載氣?拆開(kāi)柱到檢測(cè)器一端用流量計(jì)（或皂膜流量計(jì)）測(cè)量有流量綜合已點(diǎn)火柱出口有流量檢測(cè)器噴嘴可能被堵塞檢查FID組件（注意—請(qǐng)記錄零件的安裝順序）檢查噴嘴本身--被石墨碎屑堵塞（拆下柱子時(shí)，石墨墊的外型有變化）用舊的進(jìn)樣針清除堵塞物重新安裝FID組件再次進(jìn)樣尋找色譜峰的方法(多數(shù)的情況是有漏或堵塞)52基線不好的問(wèn)題(檢查氣源的質(zhì)量)使用氣體過(guò)濾器53柱過(guò)載減少進(jìn)樣量或?qū)悠废♂?0倍稀釋樣品可以得到較好的結(jié)果試一下較厚液膜的其他色譜柱前面介紹的所有內(nèi)容均適用前伸峰和拖尾峰均說(shuō)明是非線形的分配——即色譜柱與樣品不匹配使用不同選擇性的色譜柱可以解決這個(gè)問(wèn)題色譜柱故障的診斷與排除

峰型不好（拖尾）54分析過(guò)程中基線位置突然變化偏離基線偏離或漂移基線偏離

在整個(gè)色譜過(guò)程中基線不規(guī)律地升高或降低偏離或漂移是由于下列原因產(chǎn)生的溫度流速確保在兩次進(jìn)樣之間有足夠的平衡時(shí)間檢查體系是否有漏主要檢查進(jìn)樣口部分柱前前次色譜過(guò)程中的殘余的低揮發(fā)性流出物55基線漂移漂移正確地使用高純度的載氣色譜柱老化色譜柱的最高使用溫度不能超過(guò)該柱所規(guī)定的最高溫度極限進(jìn)樣口溫度與檢測(cè)器溫度要高于色譜柱的最高使用溫度56基線噪音色譜圖的基線噪音太高進(jìn)樣墊流失密封墊的類型不對(duì)或使用時(shí)間過(guò)常，需要更換新的密封墊在柱溫箱中老化過(guò)夜，以除去易揮發(fā)性化合物vespel密封墊不能超過(guò)使用溫度(350℃)襯管被污染較臟的樣品每進(jìn)樣15—20次后，更換新的襯管氣源可能被污染選擇正確的在線氣體凈化器(traps)每使用四瓶氣體，至少要更換一次氣體凈化器檢測(cè)器可能已被污染——清洗檢測(cè)器實(shí)驗(yàn)室是否有異常的氣體噪音57進(jìn)樣墊隔墊類型性能高溫進(jìn)樣墊適合與進(jìn)樣口溫度在400℃以上使用（批檢）350℃以上普通用途的高溫進(jìn)樣墊長(zhǎng)壽命的進(jìn)樣墊，無(wú)需特殊保護(hù)（可用于自動(dòng)進(jìn)樣器）經(jīng)濟(jì)型—比BTO、高級(jí)綠色墊、長(zhǎng)壽命黃色墊（較貴）的流失高，但更經(jīng)濟(jì)流失及溫度優(yōu)化的進(jìn)樣墊(BTO)橙/紅色HP綠色高級(jí)進(jìn)樣墊HP黃色長(zhǎng)壽命進(jìn)樣墊灰色低流失進(jìn)樣墊紅色低流失進(jìn)樣墊與灰色低流失進(jìn)樣墊接近—流失高于BTO、綠色墊、黃色墊58色譜柱密封墊

通用技術(shù)使用輕觸點(diǎn)--不能過(guò)緊.保持清潔.在使用前烘焙密封墊.避免污染--指紋、油脂等.檢查使用的密封墊是否有裂紋、碎片、或其它的損壞.59柱故障的診斷與排除

附加峰鬼峰柱頭污染烘焙色譜柱，然后做空運(yùn)行（無(wú)樣品）進(jìn)樣墊流失使用高質(zhì)量的產(chǎn)品進(jìn)樣口污染

殘留在進(jìn)樣口或襯管中的物質(zhì)載氣不純使用高純度的載氣及高質(zhì)量的氣體凈化器，并定期更換載氣中雜質(zhì)與固定相發(fā)生反應(yīng)若使用分離/無(wú)分流進(jìn)樣口進(jìn)樣口底部的密封墊可能會(huì)與樣品反應(yīng)使用金制進(jìn)口密封墊有兩種類型的附加峰 1.即使不進(jìn)樣也會(huì)出現(xiàn)的峰(鬼峰)，并且在色譜分析過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)在真實(shí)的峰之中 2.由樣品產(chǎn)生的附加峰60柱故障的診斷與排除

附加峰即使進(jìn)純樣，也會(huì)出現(xiàn)附加峰做一次空運(yùn)行--如果這些峰還存在，不是由樣品產(chǎn)生的，按照前面介紹的方法檢查進(jìn)樣口溫度過(guò)熱，可以導(dǎo)致樣品組分的降解每次將進(jìn)樣口降低20℃，觀察這些峰是否還出現(xiàn)襯管與樣品起反應(yīng)使用脫活的襯管襯管內(nèi)填充物有活性更換襯管內(nèi)填充物或使用無(wú)填充物的襯管樣品在進(jìn)樣口停留的時(shí)間太長(zhǎng)增加柱流速樣品組分穩(wěn)定性差盡可能降低進(jìn)樣口溫度使用脈沖式無(wú)分流或脈沖式分流進(jìn)樣61柱故障的診斷與排除

丟失色譜峰進(jìn)樣口溫度太低高沸點(diǎn)的化合物不能很快地氣化增加進(jìn)樣口溫度進(jìn)樣口溫度太高許多揮發(fā)性的組分在進(jìn)樣口降解降低進(jìn)樣口溫度進(jìn)樣口被污染進(jìn)樣口的污染物與樣品發(fā)生反應(yīng)清洗進(jìn)樣口，更換襯管和進(jìn)樣墊襯管有活性使用脫活的襯管

色譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)你希望得到的樣品組分峰62柱故障的診斷與排除

峰型不好

柱過(guò)載將樣品稀釋10倍重新進(jìn)樣使用較厚液膜但固定液相同的色譜柱減少進(jìn)樣量小體積進(jìn)樣增加分流比可能是幾個(gè)未分離的色譜峰將柱溫降低20℃再進(jìn)樣局部的分離可以顯示其它額外的樣品組分使用較長(zhǎng)的色譜柱試一試不同選擇性或不同極性的柱子如將HP-1換成HP-5如將HP-5換成HP-35或HP-50+例如半揮發(fā)性的苯甲酸（色譜性能不好）63柱故障的診斷與排除

峰型很差合并的峰（未分離的峰）將柱溫降低20-30℃在進(jìn)樣口的底部安裝柱子的地方安裝絕緣帽

將進(jìn)樣口溫度增加20-30℃檢查樣品與溶劑的選擇是否正確對(duì)極性的化合物使用極性的溶劑峰頂分叉（雙肩峰）檢測(cè)器過(guò)載減少進(jìn)樣量或?qū)悠废♂?0倍

或者使用較大的分流比稀釋樣品可以達(dá)到較好的效果64色譜柱安裝到進(jìn)樣口

評(píng)定因素安裝深度--柱到針的間隙按照廠方的介紹,在進(jìn)樣針頭到柱保留1-2厘米的間隙對(duì)分析物和樣品基質(zhì)選擇適用的襯管使用專用的柱切割器保證所有的柱接頭及其它接口不漏65色譜柱安裝位置可能引起的問(wèn)題色譜柱到檢測(cè)器安裝位置不正確;使其不能到達(dá)FID噴嘴色譜柱到進(jìn)樣口安裝位置不正確.使其不能到達(dá)進(jìn)樣口色譜柱到進(jìn)樣口及檢測(cè)器的位置安裝正確6667便攜式氣相色譜儀684.6反氣相色譜法4.6.1原理1966年Davis提出的，inversegaschromatography，IGC。

IGC法是把被測(cè)樣品(如聚合物樣品)作為固定相，把某種已知揮發(fā)性的低分子化合物(探針?lè)肿?注入汽化室汽化后，用載氣帶入色譜柱中，在氣相－聚合物相兩相中進(jìn)行分配。由于聚合物的組成和結(jié)構(gòu)不同，與探針?lè)肿拥南嗷プ饔靡簿筒煌?，由此研究聚合物的各種性質(zhì)、聚合物與探針?lè)肿又g的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。694.6反氣相色譜法4.6.1原理IGC可以利用普通的氣相色譜儀器。氣相色譜的原理與計(jì)算公式等均適用于反氣相色譜。選擇合適的檢測(cè)器，檢測(cè)探針?lè)肿釉谏V柱中的聚合物相中的保留時(shí)間tR，直接計(jì)算或換算成比保留體積Vg。由此推算出聚合物與探針?lè)肿右约熬酆衔镏g的相互作用參數(shù)等，依據(jù)Vg隨溫度或載氣流速的變化還可研究聚合物的性能。704.6反氣相色譜法4.6.2聚合物樣品的制備

一般是將聚合物樣品作為固定液溶解后涂在合適的載體上，再填充到色譜柱中。也可以直接把薄膜狀、纖維狀、粉末狀的聚合物填充到色譜柱中，還可以用聚合物作固定液制備毛細(xì)管柱。在用涂漬法制備填充柱時(shí)，要注意選擇載體。要求載體表面呈惰性，且無(wú)吸附作用。但大多數(shù)載體都有一定的吸附作用，應(yīng)進(jìn)行修正。設(shè)凈保留體積VN由兩部分組成：一是作為固定液的聚合物的溶解，用KLVL表示；一是載體表面的溶解，用KSVS表示。714.6反氣相色譜法4.6.2聚合物樣品的制備

測(cè)定不同流速下的VN值，外推得到流速趨于零時(shí)的凈保留體積(VN)0，改變聚合物的涂漬量，可得一系列的(VN)0值，作圖，可知截距為KL，再由下式計(jì)算出Vg：P為聚合物密度。

用聚合物涂漬載體時(shí)，聚合物膜的厚度一定要掌握好，測(cè)定的要求不同，膜的厚度也不同，須進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)加以確定。724.7氣相色譜法與反氣相色譜法

在高分子研究中的應(yīng)用

氣相色譜只能用于分析氣體和在一定溫度下能汽化的蒸氣樣品，因此氣相色譜在高分子研究中的應(yīng)用可分成兩類：一類是樣品可直接進(jìn)行氣相色譜分析的，例如單體、溶劑和各種添加劑純度的測(cè)定，以及通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中單體組成的變化來(lái)研究某些聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。另一類是樣品不能直接應(yīng)用氣相色譜方法而需要和其它技術(shù)相結(jié)合。也可以對(duì)聚合物樣品進(jìn)行一些處理再行分析。

734.7氣相色譜法與反氣相色譜法

在高分子研究中的應(yīng)用

例如可用抽提法處理聚合物，即選擇合適的低沸點(diǎn)揮發(fā)性溶劑對(duì)聚合物中的低分子組分(殘余單體或助劑)進(jìn)行提取，然后再分析提取液。對(duì)抽提效果不好的聚合物樣品可用適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)溶劑溶解，溶解后可用兩種方法進(jìn)樣：一是稀釋后直接進(jìn)樣分析；而是用溶液上部空間分析法(簡(jiǎn)稱液上法)進(jìn)樣。744.7氣相色譜法與反氣相色譜法

在高分子研究中的應(yīng)用

液上法就是將聚合物溶液置于一密閉容器中，液面上部留有足夠的空間，待揮發(fā)性組分在密閉體系中的液相和氣相達(dá)到分配平衡后，再取上部氣態(tài)物質(zhì)注入色譜柱進(jìn)行分析。液上法的靈敏度依賴于被分析組分的蒸氣壓和其在溶劑中的溶解度。要定量測(cè)定需先用內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法求得被測(cè)物在氣液兩相中的分配系數(shù)，才能依照氣相組分的測(cè)定計(jì)算出含量。754.7氣相色譜法與反氣相色譜法

在高分子研究中的應(yīng)用

固上法是將聚合物粉末直接置于密閉容器中，容器內(nèi)上部留足夠的空間，升高一定溫度，待被測(cè)揮發(fā)性組分在氣固兩相中達(dá)到平衡后，從上部空間