離子敏傳感器

離子敏傳感器離子敏器件化學(xué)分析：常規(guī)容量法、電化學(xué)法、色譜法、電極測(cè)量法常用的離子敏電極pH-ISFET(1970:Bergveld)ISFET是在MOSFET的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其區(qū)別僅在于：絕緣柵上生長(zhǎng)的是離子敏感膜而不是金屬柵電極。其膜可以根據(jù)需要進(jìn)行制備，目前已經(jīng)制成了對(duì)H+、Ka+、Ca2+、Na+、F-、Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、NH4+等離子敏感的器件，在此基礎(chǔ)上，還出現(xiàn)了NH3、H2S、CO2等氣體敏感器件器件[9-12]，以及對(duì)青霉素、尿素、葡萄糖、抗原（抗體）敏感的生物敏感器件。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等，其結(jié)構(gòu)如圖，所示采用的是Si3N4的膜的器件。ISFET截面圖IDSVDSVGS>000IDSVDSVGS<0VGS>0VGS=0(a)溝增強(qiáng)型(b)n溝耗盡型圖2-2n溝MOSFET共源連接時(shí)的輸出特性曲線

ISFET具有以下特點(diǎn)：（1）輸出阻抗低。由于ISFET是在MOSFET的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，因此具有輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點(diǎn)。同時(shí)還具有對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大的作用。（2）全固態(tài)化結(jié)構(gòu)，具有體積小、重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，特別適合于生物體內(nèi)測(cè)量。（3）由于利用了成熟的半導(dǎo)體薄膜工藝，因此薄膜的厚度可以做得很薄，一般只在1000埃左右，最薄可做到幾十埃，對(duì)離子活度的響應(yīng)速度很快，響應(yīng)時(shí)間小于1秒。（4）由于ISFET是利用集成電路工藝制造的，不僅使單個(gè)器件小型化，而且可以實(shí)現(xiàn)把多種離子的ISFET集成在一起，或把離子敏感器件與參比電極集成在一起，或把信號(hào)處理電路也集成在一塊芯片上，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的集成化、小型化和全固態(tài)化。（5）由于ISFET的離子敏感材料與場(chǎng)效應(yīng)晶體管的漏源之間是互相絕緣的，依靠敏感膜與絕緣體界面電位的變化來(lái)控制溝道中漏源電流的變化，從而測(cè)量溶液中離子的活度。因此，把離子敏感材料與電極分開無(wú)需考慮敏感材料的導(dǎo)電性問(wèn)題。這樣就可以在包括絕緣材料在內(nèi)的廣泛材料領(lǐng)域中找到更多的離子敏感材料，從而使之在發(fā)展多種離子敏傳感器方面有著廣泛的前景。PH-ISFET工作原理由MOSFET理論，閾值電壓VT可由下式求得，

氫離子敏感器件的敏感膜與溶液相接觸時(shí)，在界面處將建立起雙電層，形成界面勢(shì)。由電化學(xué)理論可知，具有能斯特響應(yīng)的敏感膜其界面勢(shì)E與溶液中一價(jià)氫離子活度有如下關(guān)系：

式中，--氣體常數(shù)；--法拉第常數(shù)；--常數(shù)。不難看出，在上述討論中待測(cè)溶液的電位是浮空的。外界噪聲的干擾會(huì)引起待測(cè)溶液電位的波動(dòng)，從而會(huì)引起溝道電流的波動(dòng)。這在應(yīng)用pH-ISFET測(cè)量溶液的pH值時(shí)會(huì)引入測(cè)量誤差。因而在實(shí)用測(cè)量時(shí)有必要在溶液中放置一參比電極，并通過(guò)參比電極給溶液以確定的電位，如圖1-3。參比電極n+n+p-SiVGVD圖1-3pH-ISFET與參比電極系統(tǒng)Fig.1-3ThesystemofpH-ISFETandreferenceelectrode實(shí)用測(cè)量時(shí)為避免外界的干擾，要在溶液中放置一參比電極，并通過(guò)參比電極給溶液以確定的電位，如圖3。Si敏感膜氧化膜參比電極VGESi圖3pH-ISFET復(fù)相體系簡(jiǎn)化模型與MOSFET相比，ISFET復(fù)相體系中增加了參比電極與溶液間的界面勢(shì)

和敏感膜與溶液間的界面勢(shì)E。此時(shí)（1）式中的金-半接觸電勢(shì)也被化學(xué)膜-半導(dǎo)體功函數(shù)電勢(shì)差所代替。由此，參照（2）式可得到非飽和區(qū)中ISFET的漏源電流：式中，參比電極與溶液間的界面勢(shì)界面勢(shì)E中的E0為常數(shù)；較穩(wěn)定，可視為常數(shù)；能斯特響應(yīng)項(xiàng)與有關(guān)。合并常數(shù)項(xiàng)，則有：這里令閾值電壓：是溶液中氫離子活度的函數(shù)。為加在參比電極上的電壓。

此時(shí)，A、B均為常數(shù)，即漏源電流與溶液離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。因?yàn)锳和B都是和VG、VDS相關(guān)的常數(shù)，所以必須設(shè)計(jì)一穩(wěn)壓電路保證VG、VDS恒定不變，才能保證和者之間的線性度不受VG、VDS的影響。測(cè)量時(shí)，只要維持VG、VDS恒定，即有：ISFET的電化學(xué)特性參數(shù) ISFET的基本作用是將溶液中待測(cè)離子的活度或濃度轉(zhuǎn)化為電學(xué)量輸出。這種轉(zhuǎn)換的基本特性及影響轉(zhuǎn)換的主要因素是衡量其性能的主要標(biāo)志。其中包括線性響應(yīng)范圍、靈敏度、選擇性、重復(fù)性、溫度特性及響應(yīng)時(shí)間等。1.ISFET的線性響應(yīng)范圍ISFET的線性響應(yīng)范圍是指器件的輸出對(duì)待測(cè)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系的范圍，一般為幾個(gè)數(shù)量級(jí)。性能良好的Si3N4膜pH-ISFET的pH值線性響應(yīng)范圍達(dá)到1～13。2.ISFET的靈敏度ISFET的靈敏度是指待測(cè)離子活度變化一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)器件輸出的變化，即：對(duì)于pH-ISFET的靈敏度：

3，ISFET的選擇性用來(lái)描述某ISFET響應(yīng)混合溶液中待測(cè)離子的能力。4.響應(yīng)時(shí)間ISFET的響應(yīng)時(shí)間一般定義為ISFET與參比電極同時(shí)浸入溶液時(shí)算起，到ISFET的敏感膜與溶液達(dá)到平衡點(diǎn)時(shí)的某一給定值所需的時(shí)間。當(dāng)pH-ISFET浸入某種溶液后，其輸出電位隨時(shí)間在不停變化。這種變化雖隨時(shí)間而減小，但持續(xù)時(shí)間很長(zhǎng)，故其響應(yīng)分為快響應(yīng)和慢響應(yīng)。前者響應(yīng)時(shí)間極短，其響應(yīng)幅度為能斯特響應(yīng)的90%以上；后者持續(xù)時(shí)間極長(zhǎng)，其響應(yīng)幅度僅為能斯特響應(yīng)的百分之幾。4.滯后和重復(fù)性滯后現(xiàn)象是ISFET普遍存在的現(xiàn)象。當(dāng)試液改變后再測(cè)原始濃度的試液時(shí)，測(cè)出的電位與前一次在同濃度溶液中測(cè)的結(jié)果不同，這一現(xiàn)象稱之為滯后。重復(fù)性表示在同一測(cè)量條件下，如采用同一器件，統(tǒng)一測(cè)量線路和測(cè)量方法及同一溫度對(duì)被測(cè)溶液的pH值進(jìn)行重復(fù)測(cè)量時(shí)測(cè)量結(jié)果的一致性。5.pH-ISFET的時(shí)漂ISFET的漂移是指在一定溫度、一定組份的溶液中，由ISFET、參比電極和測(cè)量線路構(gòu)成的測(cè)量系統(tǒng)的輸出電位隨時(shí)間的緩慢變化。時(shí)漂的方式有三種：①平行漂移，即器件靈敏度不變的漂移；②靈敏度變化的漂移；③無(wú)規(guī)則的漂移。事實(shí)上這三種漂移同時(shí)存在，但是第一種往往是最重要的。6.pH-ISFET的溫度特性與其它半導(dǎo)體一樣，pH-ISFET本身也受溫度的影響；同時(shí)，敏感膜與溶液的界面勢(shì)也是溫度和待測(cè)離子活度的復(fù)雜函數(shù)。由此，pH-ISFET的輸出會(huì)產(chǎn)生溫度漂移。ISFET設(shè)計(jì)與制造工藝SI3N4,Al2O3,Ta2O5

ISFET的基本測(cè)量線路

1恒流恒壓法測(cè)量電路這是一種常用的ISFET測(cè)量電路，是一種VDS恒定并通過(guò)調(diào)節(jié)參比電極電位VG以維持漏源電流IDS恒定的負(fù)反饋測(cè)量電路。主要優(yōu)點(diǎn)是線路簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)便，更換新器件時(shí)無(wú)需調(diào)節(jié)工作點(diǎn)。缺點(diǎn)是對(duì)ISFET的穩(wěn)定性要求較高，且容易損壞器件。原理圖如圖3-1。VRVoIDS參比電極VDSDS圖1ISFET恒流（IDS）恒壓(VDS)負(fù)反饋測(cè)量電路-Vo有圖3-1可以看出，VD≈VDS，Vo=VG≈VGS。電路的輸出Vo全部反饋到參比電極，構(gòu)成了深度負(fù)反饋。假設(shè)待測(cè)溶液中氫離子的濃度增大，使器件IDS增大，于是運(yùn)放反向端的電位就增大，迫使VO和VG下降，從而使IDS下降。構(gòu)成負(fù)反饋。+在恒流恒壓法電路中，ISFET可以工作在飽和區(qū)和線性區(qū)，IDS分別為：在飽和區(qū)，在線性區(qū)，式中k為導(dǎo)電因子。Vs=0,VDS、Eref和VT在測(cè)量過(guò)程中也維持不變。當(dāng)溶液中離子活度變化時(shí)，將隨之而變化，為了維持IDS不變，有效柵壓（VG-VS-Eref+E-VT）必須保持不變，即ΔVG+ΔE=0或ΔVG=ΔVO=-ΔE

上式表明，在恒流恒壓法電路中，輸出電壓Vo與界面勢(shì)E的變化，在數(shù)值上相等而符號(hào)相反。因而輸出端能百分之百的反映界面電勢(shì)差的變化。2電流法測(cè)量電路

當(dāng)器件工作在線性區(qū)時(shí)，如果VG、VD、VS在測(cè)量過(guò)程中維持恒定不變，則IDS與E呈線性關(guān)系。所以在電流法測(cè)量ISFET時(shí)均選在線性區(qū)工作。測(cè)量原理圖如圖3-2。其輸出電壓（VO=-IDSR）與IDS成正比，可用來(lái)恒量IDS。VOVDRVGIDS-+圖3-2ISFET電流法測(cè)量電路Vd/RdRdVoutIDSVGDS-+圖3-3源極跟隨法測(cè)量電路原理圖3源極跟隨法測(cè)量電路3源極跟隨法測(cè)量電路如果維持ISFET有效柵壓中的VG不變，令VS隨E而改變，使有效柵壓保持不變，同樣可以使ISFET的IDS維持恒定不變，這就是源極跟隨法。此時(shí)應(yīng)滿足：ΔVS=αΔE式中α為源極跟隨系數(shù)，它小于并接近于1。由于源極電位隨E增加而增加，因而ΔVS可以反映界面勢(shì)的變化。測(cè)量原理圖如圖3。器件的源極接恒流源，使IDS保持恒定，VS經(jīng)運(yùn)放組成的跟隨器輸出，使VO=VS。本實(shí)驗(yàn)采用電流法測(cè)量線路。電流法的操作雖然比較麻煩，但線路簡(jiǎn)單、工作穩(wěn)定、可靠。測(cè)量過(guò)程中VO不易產(chǎn)生振蕩，器件出入液面時(shí)比較安全，不易損壞。如果器件的閾值電壓小于并接近于0V,它可在較小的參比電極電壓下進(jìn)行工作，甚至參比電極可以直接接地，這樣可以提高器件工作的可靠性。放大電路如圖3-4。pH-ISFET的前級(jí)放大電路設(shè)計(jì)參比電極R4

R2R1R5

R3+--+-+VOVCCVss圖3-4pH-ISFET前級(jí)放大電路原理圖R14R6DSU1U2U3則：

與值呈線性關(guān)系

ISFET溫度補(bǔ)償電路1)ISFET溫度補(bǔ)償電路2)Fig1MeasurementsystemA:carrierfluid(buffer)B:ureasample;C:FIApump;D:enzymecolumn;E:pH-ISFET;F:flow-throughcell;R:referenceelectrodeM:signalmanagecircuit;W:wastesolution.

AnFIASystemwithenzymecolumnandISFETdetectorfordeterminationofUreafig3ureaconcentrationcalibratedcurve

Fig.1.a.bufferb.wasterP.pumpT1,T2.pumptubese.ISFETs.sampleprobev.valveL.flowingliquIdr.referenceelectroded.measurementcircuit_____________AnOn-linepHMonitoringSystemforFlowSolutionAnalysiswithpH-ISFETsAndFlow-ThroughCellFig.2Theoutputcurveofsystem

Fig.3CalibrationcurveFig.4Repeatability