高分子鏈的形態(tài)

高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)--高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。高分子鏈的內(nèi)旋構(gòu)象高分子鏈的柔順性高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈柔順性的表征1.高分子鏈的內(nèi)旋構(gòu)象在大多數(shù)的高分子主鏈中，都存在著許多的單鍵，單鍵是σ電子組成的σ鍵，以σ鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)，導致分子在空間中呈現(xiàn)不同形態(tài)稱為構(gòu)象。

以主鏈為碳原子為例，假若碳原子上不帶有其他原子或基團時，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應該是自由的，實際上，完全自由的C-C鍵是不存在的，碳原子上帶有的其他原子的外層電子之間會產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋構(gòu)象由于高分子鏈中存在著許多可以進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵，因此高分子鏈的分子構(gòu)象是非常多的，由分子的構(gòu)造和構(gòu)型決定，與分子所處的溫度和高分子同周圍環(huán)境的相互作用有關。因而高分子鏈在溶液、熔融、結(jié)晶等各種聚集狀態(tài)中的分子構(gòu)象不同。2.高分子鏈的柔順性

高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。在一個高分子鏈中，由于包含著大量的σ鍵，因此其可取的構(gòu)象數(shù)仍然是很大的。

從統(tǒng)計熱力學的角度，熵是量度體系無序程度的熱力學函數(shù)，體系的構(gòu)象數(shù)W與熵值S之間的關系服從波爾茲曼公式：S=klnWk為波爾茲曼常數(shù)高分子鏈的柔順性當高分子長鏈取伸直形態(tài)時，構(gòu)象只有一種，構(gòu)象熵等于零。如果高分子長鏈取蜷曲形態(tài)，那么分子可取的構(gòu)象數(shù)將很大。構(gòu)象數(shù)越大，相應的構(gòu)象熵就越大，分子鏈蜷曲越厲害。由熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取蜷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大，這就是高分子長鏈柔性的實質(zhì)。高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性可以分為平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性：平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，它可由稀溶液中高分子鏈的形態(tài)反映出來。動態(tài)柔性是指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度。高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔性受到多方面的因素的影響，高分子的鏈結(jié)構(gòu)是其影響因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于單鍵旋轉(zhuǎn)的因素，都會使鏈的柔性提高。鏈結(jié)構(gòu)影響因素：

主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、支化、交聯(lián)、分子鏈的長短、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性

（1）主鏈結(jié)構(gòu)若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈的柔性較好。例如：聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠等。但是，不同的單鍵，柔性也不同。其順序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。若主鏈含有孤立雙鍵時，大分子的柔順性也較大。例如：順勢聚1，4-丁二烯，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。如果主鏈為共軛雙鍵，則分子鏈呈剛性，如聚乙炔，聚苯等聚合物。主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈的柔順性差，例如，芳香尼龍的分子鏈剛性大。（2）取代基取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴重，柔順性變差。如聚丙烯腈分子鏈的柔順性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子鏈的柔順性又較聚丙烯差。極性取代基的比例越大，即沿分子鏈排布距離小或多數(shù)量，則分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔順性越差。例如：聚氯丁二烯的柔順性亦有影響。如聚氯丁二烯的柔順性大于聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔順性又大于聚1，2-二氯乙烯。（2）取代基分子鏈中極性取代基的分布對柔順性亦有影響，如聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是由于前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較易所致。對于非極性取代基，基團體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔順性越差。如聚苯乙烯分子鏈的柔順性比聚丙烯小，后者柔順性又比聚乙烯小。（3）支化、交聯(lián)若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導作用時，柔順性下降。對于交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)程度不大時，如含硫2~3%的橡膠，對鏈的柔順性影響不大，當交聯(lián)程度達到一定程度時，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。（4）分子鏈的長短一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（5）分子間作用力分子間作用力較大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性較小。例如：單個分子鏈柔順性相近時，非極性主鏈比極性主鏈柔順，極性主鏈又比能形成氫鍵的柔順。又如：當某些柔性非極性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。再有：短支鏈時，分子間距離加大，作用力減小，鏈的柔順性增加，支鏈過長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導作用，鏈的柔順性下降。（6）分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強，高分子一旦結(jié)晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物呈現(xiàn)剛性。例如：聚乙烯的分子鏈是柔順的，但由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，很容易結(jié)晶，所以聚合物具有塑料的性質(zhì)。除高分子鏈結(jié)構(gòu)對柔順性影響之外，外界因素對鏈的柔順性也有很大影響:

溫度、外力、溶劑(1)溫度溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度升高分子熱運動能力增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變易，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性增加。例如：聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性；順式聚1，4-丁二烯，室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻至-120°C，卻變得硬而脆了。（2）外力當外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示；外力作用速度快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)二改變構(gòu)象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子鏈顯得僵硬。（3）溶劑溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有著十分重要的影響。3.高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計分子的熱運動使高分子的構(gòu)象不停地發(fā)生變化，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的。由于高分子構(gòu)象的改變將引起高分子尺寸的變化，因此可以用分子鏈的末端聚來表征其尺寸。末端距是指線形高分子鏈的一段至另一端的直線距離，用h表示。如圖：卷曲的和伸直的高分子鏈的末端距高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計由于分子的熱運動，構(gòu)象在不斷地變化，因此末端距只是能是某種統(tǒng)計意義上的平均值。在數(shù)學處理上，常求末端距的平方的平均值（均方末端距，）。兩個理想模型：假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位阻效應，我們稱這種鏈為自由連接鏈。假設自由連接鏈是由n個鍵長為l、鍵角θ不固定的鍵組成的，我們用表示其均方末端距，通過數(shù)學方法處理得出：=nl2。由此可知，自由連接鏈的尺寸比完全伸直鏈的尺寸nl要小得多。高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計自由連接鏈是極端理想化的模型，實際上共價鍵是有方向性的，鍵在空間的取向不可能是任意的，而只能在一定的范圍內(nèi)取向。假定分子鏈中每一個鏈都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。假設自由旋轉(zhuǎn)鏈是由n個鍵長為l、鍵角為θ的鍵組成的，我們用表示其均方末端距，通過數(shù)學方法處理得出：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計對于支化高聚物，隨著支化度和支化類型的不同，在一個分子中將有若干端點，這時，均方末端距就沒有什么物理意義了，通常采用均方旋轉(zhuǎn)半徑來表征其分子尺寸：假如高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質(zhì)量都是mi

設從高分子鏈的質(zhì)心到第i個鏈單元的距離為Si，則全部鏈單元的Si2的質(zhì)量平均值為：

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計將S2對分子鏈所有可能的構(gòu)象取平均，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑。數(shù)學分析證明：對于自由連接鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈，當分子量為無限大時，其均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑間存在著同樣的關系：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計為了描述剛性高分子鏈，Porod和Kratky提出了蠕蟲狀鏈模型，這是一種持續(xù)空間曲線模型，是自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況，如圖：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計這一模型中一種有用的構(gòu)象參數(shù)為持續(xù)長度，持續(xù)長度a的物理意義是無限長的自由旋轉(zhuǎn)鏈在第一個鍵的方向上投影的平均值。它可以看作是鏈保持某個給定方向的傾向，也是高分子鏈的剛性尺寸。從自由旋轉(zhuǎn)鏈出發(fā)討論蠕蟲狀鏈比較方便，假定高分子鏈是由n個鍵長為l、鍵角為π-θ的鍵組成的。此鏈在第一個鍵上的投影的平均值為：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計從上式可見，a值與鏈單元的結(jié)構(gòu)有關，它隨鍵長與鍵角的增大而增大。假定高分子鏈的總長L（L=nl）和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且θ角也無限縮小，以致θ0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。從蠕蟲狀鏈模型導出均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑分別為：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計蠕蟲狀鏈模型不僅可以描述剛性鏈，也可描述柔性鏈。對柔性鏈而言：對剛性鏈而言：蠕蟲狀鏈模型可以描述從完全伸直的到非常柔性的無規(guī)線團之間的所有情況，但它更適合描述剛性分子。4.高分子鏈柔順性的表征通過實驗測定的參數(shù)，來定量地描述分子的柔順性。(1)空間位阻參數(shù)σ當n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距同自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距比值的平方根作為分子柔順性的量度：σ表示的是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導致的分子尺寸增大的程度，稱作空間位阻參數(shù)或剛性因子。σ值越小，分子的柔性越好。高分子鏈柔順性的表征(2)無擾尺寸A因為均方末端距與鍵數(shù)n成正比，而n又比例于分子量M，所以，可用單位分子量的均方末端距的平方根