物理化學(xué)第三章化學(xué)平衡

第三章化學(xué)平衡

化學(xué)平衡（Chemicalequilibrium）是熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體應(yīng)用。化學(xué)反應(yīng)總是向正反兩個方向同時進行，這樣的反應(yīng)成為可逆反應(yīng)。當(dāng)正、反兩個方向的反應(yīng)速率相等時，系統(tǒng)就達到了平衡。只要外界條件不變，系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量和種類都不隨時間發(fā)生變化；外界條件變化時，平衡狀態(tài)也隨之變化，直至達到新的平衡。化學(xué)平衡從宏觀上表現(xiàn)為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡。這個平衡點就是該條件下的化學(xué)反應(yīng)的限度。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

一、反應(yīng)進度

任一化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB===dD+eE設(shè)nB,0和nB分別代表體系中反應(yīng)前和反應(yīng)進行到某t時刻是B的物質(zhì)的量，則定義t時刻的反應(yīng)進度ξ為

由此可得或由上述反應(yīng)從上式可知，ξ的SI單位為mol。在反應(yīng)進行到任一時刻用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物表示的反應(yīng)進度總是相等的。當(dāng)ΔnB=0時，ξ=0;當(dāng)ΔnB=vB時，ξ=1;表示a摩爾的A與b摩爾的B完全反應(yīng)生成d摩爾的D和e摩爾的E，即化學(xué)反應(yīng)按計量方程式進行了一個單位的反應(yīng)。二、反應(yīng)的方向和平衡的條件設(shè)某不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)有一化學(xué)反應(yīng)，

aA+dD=gG+hH在等溫等壓下，若上述反應(yīng)向右進行了無限小量的反應(yīng)，此時體系的吉氏函數(shù)為：

因，代入上式得：由此得出：

式中ΔrGm稱為反應(yīng)的吉氏函數(shù)變，它表示在等溫等壓下，在無限大量的體系中發(fā)生一個單位反應(yīng)（uB近似不變）時體系吉氏函數(shù)的改變。根據(jù)吉氏函數(shù)的判據(jù)，體系不做非膨脹功時：＜0正向反應(yīng)自發(fā)進行

=0達到化學(xué)平衡＞0逆向反應(yīng)自發(fā)進行

（正向反應(yīng)不自發(fā)進行）以上幾種情況可用圖3-1表示。即以體系的G對ξ作圖，得一條曲線，曲線上任意一點的斜率都代表G對ξ的變化率

。

用判斷，這相當(dāng)于G-ξ圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0-1mol之間。

＜0反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡＞0反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡

=0反應(yīng)達到平衡化學(xué)平衡的實質(zhì)，從動力來看，是正、逆反應(yīng)的速率相等：從熱力學(xué)來看，是產(chǎn)物的化學(xué)勢總和等于發(fā)育物化學(xué)勢的總合。嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于統(tǒng)一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。

為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？

只有逆反應(yīng)和正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。反應(yīng)一旦有產(chǎn)物生成，產(chǎn)物和反應(yīng)物的混合必定引起混合熵，其值ΔmixS＞0。由ΔGm=ΔH-TΔSm可知混合熵的存在導(dǎo)致G進一步減小，當(dāng)G減小到最小時，反應(yīng)達到平衡，這時體系中或多或少還有反應(yīng)物存在。這就是說，反應(yīng)只能進行到某一程度，而不是全部的反應(yīng)物都變?yōu)楫a(chǎn)物。

設(shè)在等溫等壓條件下發(fā)生一理想氣體化學(xué)反應(yīng)：

aA+eE=gG+hH

對于理想氣體，其化學(xué)勢：將反應(yīng)中各組分的化學(xué)勢帶入，則

因為

第二節(jié)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)

一、等溫方程式

所以對于上述反應(yīng)將公式展開，有令=Qp稱為“壓力熵”則當(dāng)反應(yīng)達到平衡時：ΔrGm=0令Kθ稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，亦稱熱力學(xué)平衡常數(shù)。代入前式得：上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，它的重要意義是用來判斷反應(yīng)進行的方向和限度：Kθ＞Qp時，反應(yīng)向右自發(fā)進行;Kθ＜Qp時，反應(yīng)向左自發(fā)進行；Kθ=Qp時，反應(yīng)達到平衡。若是任一化學(xué)反應(yīng)，則可以寫成通式：

Qa稱為活度熵

二、平衡常數(shù)表示方法通式：式中Kθ為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡稱平衡常數(shù)。它表示：反應(yīng)達到平衡時，產(chǎn)物活度的計量系數(shù)次方冪的乘積與反應(yīng)物活度的計量系數(shù)次方冪的乘積之比為常數(shù)。

三、氣相反應(yīng)平衡常數(shù)（一）理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)選取溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下的純理想氣體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與實際平衡常數(shù)的關(guān)系，因為pB=RTcB=xBp總，代入得：式中T和P總分別是反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和總壓力，對于理想氣體≠0是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一般不等于實際平衡常數(shù)。（二）實際氣體反應(yīng)體系1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)把溫度T、逸度fB=pθ下所對應(yīng)的理想氣體狀態(tài)作為實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因，則2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與實際平衡常數(shù)的關(guān)系因為fB=yBpB，則

式中Ky

=與Kc、Kx

的關(guān)系

涉及pB、cB、xB

的關(guān)系，只有按照實際氣體的狀態(tài)方程才能得到。只是穩(wěn)點的函數(shù);Kc、Kx、Kp

、Ky、均是溫度和壓力的函數(shù)。

四、液相反應(yīng)平衡常數(shù)（一）理想液態(tài)混合物的反應(yīng)系統(tǒng)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對于理想液態(tài)混合物，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T、壓力pθ下的純液體。則2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與實際平衡常數(shù)的關(guān)系，因則和Kc均只與溫度有關(guān)。（二）稀溶液反應(yīng)系統(tǒng)對于稀溶液，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選取溫度T壓力pθ下，xB=1時仍遵守亨利的定律假象態(tài)。代入則這時Kθ、Kc、Kx均只是與溫度有關(guān)。

第三節(jié)平衡常數(shù)的計算（一）平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算1.平衡常數(shù)的測定①如果外界條件不變，體系中各物質(zhì)的濃度不隨時間改變，表明體系達到平衡。②從反應(yīng)物開始正向進行方向或者從產(chǎn)物開始逆向進行反應(yīng)，若測得的平衡常數(shù)相同表明體系已達到平衡。③改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的初濃度，若多得平衡常數(shù)相同，表明體系已達到平衡。2.平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率=達平衡后，A反應(yīng)物消耗的量/A反應(yīng)物的初始量*100％A的平衡產(chǎn)率為=達平衡后，轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的A反應(yīng)物消耗的量/A反應(yīng)物的初始量*100％二、平衡常數(shù)的計算

由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能之間的關(guān)系式可知，只要用熱力學(xué)方法求出，就可以計算Kθ的值。實際平衡常數(shù)可由其與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式換算得到。常用的值的計算如下：1.利用求由熱力學(xué)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能根據(jù)式

計算得到通常在298K時各物質(zhì)的數(shù)據(jù)可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2.利用化學(xué)反應(yīng)的和求對于在等溫好標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時，有：如果反應(yīng)溫度為298K，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱可以計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。利用表中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變，從而計算出.

第四節(jié)各種因素對化學(xué)平衡的影響（一）溫度的影響通常情況下，可依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算298.15K的平衡常數(shù)。而實際的化學(xué)反應(yīng)實在各種不團溫度下進行的，因此研究溫度對平衡常數(shù)的影響顯得十分重要。若參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，根據(jù)吉布斯-赫姆霍茲公式代入=-RTlnKθ得：上式稱為化學(xué)反應(yīng)等壓方程式，用于研究溫度對平衡常數(shù)的影響。對于吸熱反應(yīng)：

＞0，＞0，Kθ隨溫度升高而減小，升高溫度對正向反應(yīng)有利；對于放熱反應(yīng)：＜0，＜0，Kθ隨溫度升高而減小，升高溫度對正向反應(yīng)不利。若與溫度無關(guān)，或溫度變化范圍較小，可視為常數(shù)。對進行積分，有：對第二式不定積分,有：lnKθ與呈線性關(guān)系，其斜率-截距為C，利用該直線的斜率