化學(xué)熱力學(xué)初步

第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Chapter5PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics5.2基本概念5.1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象5.3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)5.4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用本章內(nèi)容1、了解熱力學(xué)的概況——反應(yīng)是否發(fā)生；描述大量原子、分子等微粒構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的行為。本章要求2、建立與化學(xué)熱力學(xué)有關(guān)的10個(gè)基本概念3、了解化學(xué)熱力學(xué)四個(gè)重要的狀態(tài)函數(shù)——熱力學(xué)能、吉布斯自由能和熵；建立標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的概念，并對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度作初步討論。4、化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用。包括計(jì)算反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)自由能；估算非常溫下的反應(yīng)自由能、熱力學(xué)分解溫度或反應(yīng)溫度等；計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能和反應(yīng)溫度等。§5-1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和特點(diǎn)

“熱力學(xué)”發(fā)展史：

19世紀(jì)中葉，發(fā)明蒸汽機(jī)1884——熱力學(xué)第一定律，德國(guó)物理學(xué)家JuliusRobertMeger(邁爾);1885——熱力學(xué)第二定律，德物理學(xué)家RudolphClausius（克勞修斯）；1851，英物理學(xué)家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）1.化學(xué)熱力學(xué)定義（ChemicalThermodynamics)化學(xué)熱力學(xué)主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，研究化學(xué)反應(yīng)的方向與限度，可能性等問(wèn)題。2.化學(xué)熱力學(xué)解決的問(wèn)題（1）預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向——可能性問(wèn)題。（2）反應(yīng)的能量變化。（3）反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡。3.化學(xué)熱力學(xué)解決的問(wèn)題（1）只能告訴反應(yīng)的發(fā)生可能性，不能預(yù)測(cè)其快慢。

（2）只描述了大量原子和分子等微粒構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的行為，不能預(yù)言化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理。一、研究對(duì)象

熱力學(xué)第一定律就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，即能量不可能無(wú)中生有也不可能無(wú)影無(wú)蹤地消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，如熱轉(zhuǎn)化為功，等等。

熱力學(xué)第二定律則討論宏觀過(guò)程的方向和限度。

例如，第二定律論證了熱從高溫流向低溫是自發(fā)的，倒過(guò)來(lái)是不自發(fā)的。

熱力學(xué)第一定律和第二定律，奠定了熱力學(xué)的基礎(chǔ)，使熱力學(xué)成為研究熱能和機(jī)械能以及其它形式的能量之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。

熱力學(xué)第三定律使得熱力學(xué)臻于完善，形成了完整的熱力學(xué)理論體系。二、特點(diǎn)：（1）研究的是大量分子的集合體，而不涉及具體的某個(gè)分子，具有統(tǒng)計(jì)的意義。（2）不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的機(jī)理，只需知道被研究對(duì)象的起始和最終的狀態(tài)，以及過(guò)程的外界條件。并獨(dú)立解決了判斷化學(xué)過(guò)程的自發(fā)性問(wèn)題。（3）沒(méi)有時(shí)間觀念，不涉及反應(yīng)的速度問(wèn)題。反應(yīng)的可能性，并不說(shuō)明現(xiàn)實(shí)性?！?.2

化學(xué)熱力學(xué)常用的基本概念

2-1混合氣體的分壓定律一基本概念

1.混合氣體與組分氣體

由兩種或兩種以上的氣體混合在一起,組成的體系,稱為混合氣體。組成混合氣體的每種氣體,都稱為該混合氣體的組分氣體。顯然,空氣是混合氣體,其中的O2,N2,CO2等,均為空氣的組分氣體。2.組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)組分氣體的物質(zhì)的量用ni

表示,混合氣體的物質(zhì)的量用n表示,則：i組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)用xi

表示,則:例如：由3molH2和1molN2組成的混合氣體,其中：,

3.總體積與分壓

混合氣體所占有的體積稱為總體積,用V總表示。當(dāng)某組分氣體單獨(dú)存在,且占有總體積時(shí),其具有的壓強(qiáng),稱為該組分氣體的分壓,用Pi表示，且有關(guān)系式:PiV總=niRT4.總壓和分體積

混合氣體所具有的壓強(qiáng),稱為總壓,用P總表示。當(dāng)某組分氣體單獨(dú)存在,且具有總壓時(shí),其所占有的體積,稱為該組分氣體的分體積,用

Vi

表示。關(guān)系式為:P總Vi=niRT5.體積分?jǐn)?shù)

Vi/V總稱為該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)。二分壓定律——道爾頓分壓定律

將右面的N2和O2混合,測(cè)得混合氣體的P總為4×105按分壓的定義,PN2=2×105，PO2=2×105

由Pi定義，PN2=2×105PaPO2=1×105Pa測(cè)得混合氣體的總壓為3×105Pa道爾頓分壓定律Dalton’sLawofPartialPressures

當(dāng)兩種或多種互不起化學(xué)反應(yīng)的氣體放在同一容器中，混合物中每一種氣體的壓力與假定此氣體獨(dú)占該容器時(shí)的壓力相同?；旌蠚怏w的總壓力等于各組分氣體分壓的總和。這就是道爾頓的氣體分壓定律，寫成數(shù)學(xué)式是：

P總=P1＋P2＋P3＋…Question

1思考題：由于實(shí)際氣體的分壓與總壓之間也有關(guān)系，是不是道爾頓分壓定律也適用于非理想氣體。答：

錯(cuò)，道爾頓分壓定律是建立在理想氣體狀態(tài)方程基礎(chǔ)上的，所以只對(duì)理想氣體適用。

理想氣體混合時(shí)，由于分子間無(wú)相互作用，故在容器中碰撞器壁產(chǎn)生壓力時(shí)，與獨(dú)立存在時(shí)是相同的，亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨(dú)立的。這是分壓定律的實(shí)質(zhì)。

道爾頓（JohnDalton,1766-1844）英國(guó)化學(xué)家。幼年時(shí)家貧，無(wú)錢上學(xué)，但他以驚人的毅力，自學(xué)成才。1807年，發(fā)現(xiàn)倍比定律，并用氫作為比較標(biāo)準(zhǔn)，為后來(lái)測(cè)定元素原子量工作開辟了光輝前景。創(chuàng)立原子學(xué)說(shuō)。建議用簡(jiǎn)單的符號(hào)來(lái)代表元素和化合物的組成。

為了把自己畢生精力獻(xiàn)給科學(xué)事業(yè)，而且在生活窮困條件下從事科學(xué)研究，英國(guó)政府給予其養(yǎng)老金，但是他奉獻(xiàn)給曼徹斯特大學(xué)用作學(xué)生的獎(jiǎng)學(xué)金。道爾頓被稱為“近代化學(xué)之父”，成為近代化學(xué)的奠基人。三分壓與組成之間的關(guān)系piV總=niRT（5-1）p總V總=nRT（5-2）pi/p總=ni/n（5-3）用xi表示ni/n，xi稱為混合氣體中某氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，則（5-3）式可以寫成：pi=xi

p總

或

pi=（ni/n）p總

該式表明了分壓與混合氣體組成之間的關(guān)系解：由分壓的定義

O2：P1=2×105Pa,V1=3dm3

PO2=?V2=6dm3

PO2===1×105（Pa）

同理：PN2=3×105（Pa）

由道爾頓分壓定律：P總=PN2+PO2

=1×105+3×105=4×105（Pa）例1、某溫度下，將2×105Pa的O2(3dm3)和3×105Pa的N2(6dm3)充入6dm3的真空容器中，求混合氣體的各組分的分壓及總壓。例2、常壓下（1×105Pa），將4.4gCO2，11.2gN2和16gO2相混合，求混合后各組分的分壓。解：各組分的組成是清楚的。nCO2=0.1mol；nN2=0.4mol；nO2=0.5moln總=nCO2+nN2+nO2=1.0(mol)PCO2=P總·XCO2=1×105×0.1=0.1×105(Pa)PN2=P總·XN2=1×105×0.4=0.4×105(Pa)PO2=P總·XO2=1×105×0.5=0.5×105(Pa)例3、在常溫常壓下排水集氣法收集到H20.25L，在298K下水的飽和蒸氣壓為3.167kPa，問(wèn)收集到的H2的物質(zhì)的量和干燥H2的體積多大？解：設(shè)P為總壓，即常壓。P=P（H2O）+P（H2）P（H2）=101.325-3.167=98.158kPaP（H2）=n（H2）RT/V(piV總=niRT)n（H2）=P（H2）V/RT=（98.158×0.25）/（8.314×298.2）=9.898×10-3(mol)。χ（H2）=P（H2）/P=98.158/101.325=0.9687V（H2）=χ（H2）V=0.9687×0.25=0.2422（L）§5.3常用術(shù)語(yǔ)和基本概念一、體系和環(huán)境（System&Surrounding）

1.體系（系統(tǒng)）和環(huán)境

被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)稱為體系。也就是說(shuō)為了研究的需要，把周圍的物質(zhì)和空間隔離開來(lái)的被研究的對(duì)象。而體系以外的物質(zhì)世界稱為環(huán)境。

如AgNO3與NaCl在溶液中的反應(yīng)；含有這兩種物質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。2.體系的分類

按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將體系分為三類：a）敞開體系既有能量交換，又有物質(zhì)交換；b）封閉體系有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換；c）孤立體系既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。如：一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開體系)，既有熱量的交換，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時(shí)只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶?jī)?nèi)外既沒(méi)有物質(zhì)的交換又沒(méi)有能量的交換。3.體系中物理量的性質(zhì)物理量可分為兩類：

(1)

廣度性質(zhì)(亦稱容量性質(zhì))：如體積、質(zhì)量等，是體系中各部分的該性質(zhì)具有加和性。

(2)強(qiáng)度性質(zhì)：此種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的總量而變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定，沒(méi)有加和性，如溫度、密度就是強(qiáng)度性質(zhì)。二.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、定義(definition)：狀態(tài)（States）

：表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n

等物理量所確定下來(lái)的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)（Stateoffunctions）

:

確定體系狀態(tài)的物理量,是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)實(shí)際是用數(shù)學(xué)語(yǔ)言確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀物理量的統(tǒng)稱，以便反映這類物理量的特性和應(yīng)用。2、狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)（property）（1）當(dāng)體系確定以后，狀態(tài)函數(shù)也隨之確定，一旦狀態(tài)改變，它們中的有的也隨之改變。（2）狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。（3）周而復(fù)始變化為零。結(jié)論：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，諸途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。終態(tài)始態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）三.過(guò)程（Process）和途徑（Path）

過(guò)程:

體系的狀態(tài)發(fā)生變化,從始態(tài)到終態(tài),經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。

T一定ΔT=0(等溫過(guò)程，指終始態(tài)的

溫度，thermostatic

)；

p一定Δp=0(恒壓過(guò)程，整個(gè)過(guò)程的壓力，

isobaric)；

V一定ΔV=0(恒容過(guò)程，整個(gè)過(guò)程的

體積，

isochoric)；

體系與環(huán)境間無(wú)熱交換Q

＝0

(絕熱過(guò)程，adiathermance;heatinsulation

)。途徑:完成過(guò)程的具體步驟。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。這種變化過(guò)程可以采取許多種不同的具體方式，我們把實(shí)現(xiàn)過(guò)程的每一種具體的方式稱為一種途徑。自發(fā)過(guò)程（spontaneous）：是自然界自然而然發(fā)生的過(guò)程，順其自然，就會(huì)發(fā)生。非自發(fā)過(guò)程（non-spontaneous）：則是不會(huì)自然而然發(fā)生的過(guò)程。可逆過(guò)程（reversibleprocess）：

理想化是一種重要的科學(xué)方法。熱力學(xué)也假想一個(gè)理想化的過(guò)程，稱可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程是無(wú)限接近平衡態(tài)的過(guò)程。

這里說(shuō)的可逆，并非通常理解的同時(shí)存在的正逆兩向的過(guò)程，而由始態(tài)到終態(tài)，再由終態(tài)到始態(tài)，一個(gè)循環(huán)，對(duì)系統(tǒng)也好，對(duì)環(huán)境也好，不留任何痕跡（都能恢復(fù)原狀）可逆過(guò)程的特點(diǎn)（characteristic）：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；

（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。

（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；四.熱和功（heatandwork）

1.定義（definition）：

熱力學(xué)的熱是體系與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量的傳遞形式。即熱不是物質(zhì)，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而是大量物質(zhì)微粒作無(wú)序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。除熱之外的所有其他的能量的傳遞形式都叫“功”。

在熱力學(xué)中又把功分為兩大類，一類叫氣體膨脹功，體積功；另一類則是除膨脹功以外的“其他功”，或叫“有用功”，也叫非體積功。2.體積功（氣體膨脹功）W＝F·ΔL

F＝pS

W＝p·ΔV

注意：在本章中，我們研究的體系及過(guò)程都是不做非體積功的，即體系變化過(guò)程所做的功全是體積功。再次強(qiáng)調(diào)此條件。

我們研究的體系與過(guò)程,若不加以特別說(shuō)明,可以認(rèn)為只做體積功。即：W=W體一定量的理想氣體，從壓強(qiáng)p1＝16×105Pa，體積V1＝1×10-3m3，在恒外壓p外＝1×105Pa下，恒溫膨脹至壓強(qiáng)p2=1×105Pa，體積V2＝16×10-3m3，過(guò)程中體系所做的體積功為W，則：W＝p外ΔV＝1×105Pa×(16-1)×10-3m3＝15×102J而p-V線下覆蓋的面積即圖中陰影部分的面積與計(jì)算出的體積功的結(jié)果相一致。V1P1P2V2重要結(jié)論：p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功W的數(shù)值?？赡娴葔号蛎浰鞯墓Γ?/p>

W=-nRTln(V終態(tài)/V始態(tài))結(jié)論：在不同的膨脹方式中，功的絕對(duì)值最小的是自由膨脹，功的絕對(duì)值最大的膨脹是可逆膨脹，可以證明可逆膨脹功的絕對(duì)值是做功的極大值。（暫先記?。?.功和熱的符號(hào)規(guī)定

從系統(tǒng)的角度出發(fā)，系統(tǒng)向環(huán)境傳遞能量，即系統(tǒng)放熱或系統(tǒng)向環(huán)境做功，熱和功都是負(fù)值的，即：規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。

endothermicexothermic理想氣體膨脹功4種情況：

注意：Q與W是在系統(tǒng)變化過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。

4.功和熱與途徑有關(guān)A途徑：反抗外壓1×105，膨脹到終態(tài)。反抗外壓1×105，膨脹到終態(tài)。（一個(gè)砝碼重）W=-PΔV=-1×105×(16-4)×10-3=-1200(J)再看途徑B：分兩步膨脹：途徑不同,完成同一過(guò)程時(shí),體系的功不相等。再看兩種途徑下的熱量Q:由于是理想氣體體系,ΔT=0,所以,ΔU=0A途徑:ΔU=ΔQ+ΔW

ΔQ=ΔU-ΔW=0-1200=-1200(J)途徑B:ΔQ=ΔU+ΔW=0-1600=-1600(J)因此,

熱量Q也和途徑有關(guān)。功和熱與ΔU不同,只提出過(guò)程的始終態(tài),而不提出具體途徑時(shí),是不能計(jì)算功和熱的,但是可以肯定,ΔU的值是一定的。即功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的途徑有關(guān)。五、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(非常重要)

系統(tǒng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)中各種氣體物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ，溶液中溶質(zhì)的濃度均為1mol·L-1時(shí)，我們說(shuō)這個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未對(duì)溫度有限定，任何溫度都有熱力學(xué)標(biāo)態(tài)。環(huán)境狀態(tài)：（298K，101325Pa）；理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（273K，101325Pa）。后兩者都規(guī)定了溫度。氣體T，p=pq=100kPa液，固體T，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)B，bB=bq=1mol·kg-1(質(zhì)量摩爾濃度)cB≈c=1mol·L-1（2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

熱力學(xué)中指的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與討論氣體時(shí)，經(jīng)常用到的標(biāo)準(zhǔn)狀況是不一樣的。

六、相（phase）均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)，homogeneous)非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)，heterogeneous

)

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來(lái)的任何均勻部分，叫做一個(gè)相。

相可由純物質(zhì)組成也可由混合物和溶體組成，可以是氣、液、固等不同形式的聚集態(tài)，相與相之間有分界面存在?！?.3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要的狀態(tài)函數(shù)3-1熱力學(xué)能（內(nèi)能）一.定義熱力學(xué)能(內(nèi)能)U，是系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和。包括系統(tǒng)中分子的動(dòng)能（分子的運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種形式）、分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)的能量、原子核內(nèi)的能量、分子間作用能，……,以及一些尚未研究的能量,熱力學(xué)上用符號(hào)U表示。它不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場(chǎng)中的位能。

ΔU=U終-U始

理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系,可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),

溫度一定,則U一定，即ΔT=0,則有ΔU=0。＊U

①絕對(duì)值無(wú)法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。③△U：體系熱力學(xué)能改變量

④具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。

Question

1

設(shè)想向一個(gè)系統(tǒng)供熱，系統(tǒng)的溫度就要升高，這表明，系統(tǒng)地內(nèi)能增加了，其增加的量必然就等于系統(tǒng)吸收的熱量：ΔU=Q；

再設(shè)想對(duì)一個(gè)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)地內(nèi)能也增加了，其增加的量等于環(huán)境向它作的功：ΔU=W；環(huán)境對(duì)體系供熱，又向體系做功會(huì)如何？熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2環(huán)境溫度升高使體系的能量增加Q

環(huán)境對(duì)體系做功使體系的能量增加W

U2=U1+Q+WΔU＝U2–U1＝Q+W

(封閉體系)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU=Q+W

此式被稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

這個(gè)關(guān)系式概括了一個(gè)客觀事實(shí)：能量既不能無(wú)緣無(wú)故地產(chǎn)生，也不能無(wú)緣無(wú)故地消失，只會(huì)從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。其實(shí)這是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的一種表達(dá)形式。顯然,熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒。ΔU為正值，表示體系內(nèi)能增加；ΔU為負(fù)值，表示體系內(nèi)能減少。例題:

某過(guò)程中,體系吸熱100J,對(duì)環(huán)境做功20J,求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。解:

由第一定律表達(dá)式：

ΔU體=Q+W=100-20=80(J)

故體系的內(nèi)能增加了80J；從環(huán)境考慮,吸熱-100J,做功+20J,所以:

ΔU環(huán)=(-100)+20=-80(J)即環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。內(nèi)能是廣度性質(zhì),有加合性。體系加環(huán)境為宇宙所以：U宇宙=U體+U環(huán)=80+(-80)=0能量守恒一些特殊情況的討論

一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化?U=0

如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則：Q=0;?U=W

若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作體積功，設(shè)從外界吸收Q，即：W=0,?U=Q一般情況下:?U=Q–W

(即體系吸收熱量，并對(duì)外做功)討論幾種過(guò)程Q,W,ΔU的關(guān)系:(1)絕熱自由膨脹?

(2)理想氣體的等溫膨脹:二.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

(heateffectduringthechemicalandphysical

processes)

當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí),化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量,稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。

恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)熱

在恒容反應(yīng)中,

ΔV=0,

故

W=-P·ΔV=0，則有：

ΔrU=Qv+W=Qv

即：ΔrU=Qv

Qv是恒容反應(yīng)中體系的熱量。

在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量,全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。

當(dāng)ΔrU>0時(shí),Qv>0,是吸熱反應(yīng)

ΔrU<0時(shí),Qv<0,是放熱反應(yīng)

Qv和狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔrU建立了聯(lián)系。[例]設(shè)1mol理想氣體,由487.8K,20L的始態(tài),反抗恒外壓101.325kPa迅速膨脹到101.325kPa,414.6K的終態(tài),因膨脹迅速,體系與環(huán)境來(lái)不及進(jìn)行熱交換.試計(jì)算W,Q,ΔU.解:根據(jù)題意是絕熱膨脹,故Q=0

W=-PΔV=-P(V2–V1)

V1=20L=0.020m-3

V2=nRT2/P2=1×8.314×414.6/101325=0.034m-3

W=-101325×(0.034–0.020)=-1420.48(J)△U=Q+W=0+(-1420.48

)

=-1420.48

(J)

恒壓條件下的化學(xué)反應(yīng)熱

在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱。表示為:Qp3-2焓（H，Enthalpy）

1.等壓過(guò)程和等壓熱效應(yīng)：QP

等壓過(guò)程：如大氣壓下敞開容器中進(jìn)行的反應(yīng)。

特點(diǎn):做膨脹功，P始=P終=P外

一般條件下的化學(xué)反應(yīng)只做體積功，有：W=–P△V

據(jù)：PV=nRT∴ΔPV=ΔnRT即：PΔV=RTΔn又：Δn=ΣνB(g)Δn:反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)的變化量ΣνB(g)：生成物與反應(yīng)物分子總數(shù)之差∴–P△V=-RTΣνB(g)∵QP=△U-W∴有QP=△U+P△V=△U+RT∑νB(g)

2.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系∵Qp=ΔU+pΔVΔU=Qv∴Qp=Qv+pΔV=Qv+RTΔn=Qv+RTΣνB(g)

當(dāng)固、液反應(yīng)，體積改變值很小，體積功p△V可忽略不計(jì)，近似QP≈QV。對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，QP與QV是否相等，取決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化。3.焓∵Qp=ΔU+pΔV=（U終態(tài)–U始態(tài)）+p（V終態(tài)–V始態(tài)）=（U終態(tài)+pV終態(tài)）-（U始態(tài)+pV始態(tài)）

（1）定義H≡U＋pV∴QP=H終態(tài)－H始態(tài)=△H，即:QP=△H。意義：化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下發(fā)生，不做其它功，反應(yīng)熱效應(yīng)等于系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)焓的變化量。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（反應(yīng)焓）ΔrHm（T）

（2）特點(diǎn)：a.H具有廣度性質(zhì)b.是狀態(tài)函數(shù),與始終態(tài)有關(guān),與途徑無(wú)關(guān),狀態(tài)一定,H是定值；c.H絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。

如果化學(xué)反應(yīng)的H為正值，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。即：

∑H反應(yīng)物<∑H生成物

∑H(生成物－反應(yīng)物)>0

如果化學(xué)反應(yīng)的H為負(fù)值，則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即：

∑H反應(yīng)物>∑H生成物

∑H(生成物－反應(yīng)物)<0

（3）溫度對(duì)焓變的影響：

化學(xué)反應(yīng)的焓變是隨溫度而變化的如：1.01×105Pa下N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3CaO+CO2rHm(298K)=178kJ·mol-1rHm(1000K)=175kJ·mol-1可以看出:焓變隨溫度的變化不大，當(dāng)溫度相差不大時(shí)，可近似看作反應(yīng)焓不隨溫度變化。

（4）壓力對(duì)焓變的影響：焓變隨壓力的變化不大，當(dāng)壓力改變不大時(shí)，可近似看作反應(yīng)焓不隨壓力變化。

例3.

298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ·mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qp、Qv、ΔU、W和ΔH。

解：H2O（l）=H2O（g）該過(guò)程為等溫等壓過(guò)程，故有：ΔrHmθ=Qp=43.98kJ·mol-1。W=-pΔV=-RTΔn

（g）=-8.314×10-3×298×（1-0）=-2.48kJ·mol-1。ΔrUmθ=Qp+W=43.98+（-2.48）=41.45kJ·mol-1。Qv=ΔrUmθ=41.45kJ·mol-1。

總結(jié)：(1)P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是熱力學(xué)中常用的，其中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些是途徑函數(shù)？

（3）Qp＝H2–H1=ΔH成立的條件？

封閉體系在不做其他功的條件下（恒壓），焓變等于體系的等壓熱效應(yīng)(QP)（2）ΔU＝Q+W＝QV

封閉體系在不做其他功的條件下（恒容），內(nèi)能的變化等于恒容熱效應(yīng)。焓和自發(fā)變化許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：

H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)最低能量原理:

自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。（焓變判據(jù)）有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)

焓變（正負(fù)）只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

由以上的討論可以看出：

DrH<0反應(yīng)往往能自發(fā)進(jìn)行

DrH>0反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行

因此，焓和焓變是反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力，但不是唯一的。必然存在著另一種驅(qū)動(dòng)力！自發(fā)反應(yīng)的特點(diǎn):１.向有序性增大方向(混亂度減小方向)進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，一定是放熱反應(yīng)；

如：酸堿中和反應(yīng)，化合反應(yīng)，單質(zhì)的氧化反應(yīng)，離子的水合作用等等。２.向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，一定是混亂度增大的方向。

如：水解反應(yīng)，分解反應(yīng)，溶劑的揮發(fā)，冰的融化，等等。3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

一.混亂度：許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化

混亂度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說(shuō)混合過(guò)程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。二、熵（Entropy）1.熵

（1）含義：熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量。符號(hào)：S

混亂度：混亂度與體系存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。微觀狀態(tài)數(shù)目可用Ω表示。一個(gè)體系的混亂度越大，熵越大。S=klnΩ（2）特點(diǎn)：a.狀態(tài)函數(shù)b.廣度性質(zhì)c.絕對(duì)值可求（3）溫度或壓力對(duì)熵變S影響不大

S=klnΩ關(guān)系反映了熱力學(xué)函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系,但過(guò)程的熵變△S,一般不用上式計(jì)算。

過(guò)程的始終態(tài)一定時(shí),熱量Q不一定,但以可逆方式完成時(shí),Qr一定。則一個(gè)過(guò)程的熵變△S為:

即熵(S)是可逆過(guò)程熱效應(yīng)與溫度之商。Qr／T，簡(jiǎn)稱熱溫商。

假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K,晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止,粒子完全固定在一定位置上,微觀狀態(tài)數(shù)為1,S=0?？杀硎鰹椋?/p>

0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，稱為熱力學(xué)第三定律。

體系從S=0的始態(tài)出發(fā),變化到溫度T,且P=1.013×105Pa三.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵熵的特點(diǎn)：（1）某狀態(tài)的絕對(duì)熵可求，而且統(tǒng)計(jì)意義明確，即體系混亂度大小的量度；（2）熵不是能量，單位是熱與溫度的比值，因而比U、H小得多，相變時(shí)，熵變較大；（3）同一物質(zhì)狀態(tài)不同，熵不同，顯然由定義知：固態(tài)<液態(tài)<氣態(tài)；（4）狀態(tài)函數(shù)；（5）單質(zhì)的絕對(duì)熵不等于零，也不規(guī)定為零，即不取相對(duì)值，與焓不一樣。不同物質(zhì)熵的規(guī)律：(1)

同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(2)

相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(3)

相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(4)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)

固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；例

試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)Sm。解：

由于固體溶于水是熵增加的過(guò)程,因此反應(yīng)的rSm>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+

(aq)Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1三.熵增加原理孤立系統(tǒng)內(nèi)的自發(fā)過(guò)程的方向——熵增大。這個(gè)結(jié)論稱為熵增加原理。比起無(wú)序結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，有序結(jié)構(gòu)總是熵較小的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大（注意：書中224頁(yè)，正數(shù)第14行，說(shuō)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越小，×印刷有錯(cuò)誤的）。溫度越高，物質(zhì)運(yùn)動(dòng)越激烈，物質(zhì)的熵將隨著溫度上升而增大，因此，溫度從高溫?zé)嵩磦鬟f給低溫?zé)嵩磳⒁鹫麄€(gè)系統(tǒng)的熵增大。應(yīng)特別注意的是：在通常的封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，系統(tǒng)的熵變并非必定增大。封閉系統(tǒng)等溫等壓過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)是過(guò)程的吉布斯自由能變化量ΔG。

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) S<0 H<0Na(s)+H2O(l)=NaOH(aq)+1/2H2(g) S>0H<0NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-1(aq) S>0 H>0

上述反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行,通過(guò)上述實(shí)例,我們知道不能單純用H和S來(lái)判斷反應(yīng)的自發(fā)性,必須將兩個(gè)函數(shù)結(jié)合起來(lái)考慮,這就引出了一個(gè)新的函數(shù)—G(自由能)

吉布斯（1839~1903）美國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家。耶魯大學(xué)教授。1897年當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。吉布斯主要從事物理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學(xué)勢(shì)，在熱力學(xué)領(lǐng)域作出了劃時(shí)代的貢獻(xiàn)。

3-4自由能（G）

GibbsFreeEnergy一.自由能判據(jù)

令:G=H-TS

狀態(tài)函數(shù)G可以理解為封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可以用來(lái)做非體積功的能量。這是G的物理意義。

它是等溫等壓過(guò)程反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。

ΔG<0，過(guò)程是自發(fā)的ΔG=0，體系處于平衡態(tài)ΔG>0，過(guò)程是非自發(fā)的二、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)

生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用fGm

表示

單位：kJ·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能fGm=0；

298K時(shí)的有表可查。查表,利用公式可計(jì)算已知反應(yīng)的自由能變r(jià)Gm：

于是利用rGm判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。例：試用fGm

數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對(duì)穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1-273.2-95.3-53.4-11.7fGm越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋篐F(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)注意：用fH或fG來(lái)判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性只是相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)反應(yīng)自由能變r(jià)Gm的計(jì)算

mA+nB===xC+yD過(guò)程自由能變r(jià)Gm為：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反應(yīng)物)]＝xfGm,c+yfGm,d-

m

fGm,a-n

fGm,bfG

、rGm的單位為kJmol-1例.

通過(guò)計(jì)算,判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)

m<0,常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在其它溫度下如何?

m受溫度影響很大,

不能忽略溫度的影響。

三.吉布斯—赫姆霍茲方程

定義自由能函數(shù)：GH-TS

恒溫恒壓下：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

這就是吉布斯—赫姆霍茲方程?？煽闯靓Gm綜合了ΔrHm和ΔrSm的雙重影響,從而決定反應(yīng)方向。

計(jì)算等溫等壓條件下，

任何過(guò)程的自由能變G熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

等溫過(guò)程的自由能變的計(jì)算G(T)在恒溫恒壓過(guò)程中，ΔG=ΔH–TΔS關(guān)系式存在如下幾種情況舉例：（1）當(dāng)ΔH<0（放熱），ΔS>0（增大混亂度）時(shí)：ΔG恒為負(fù)，反應(yīng)在任何溫度下都可自發(fā)進(jìn)行，例如：2H2O2（g）→2H2O（g）+O2（g）（2）而當(dāng)ΔH>0（吸熱），ΔS<0（減小混亂度）時(shí)：ΔG恒為正，反應(yīng)在任何溫度下都不能自發(fā)正向進(jìn)行，例如：CO（g）→C（s）+1/2O2（g）（3）當(dāng)ΔH>0（吸熱），ΔS>0（增大混亂度）時(shí)：只有T值很大時(shí)，才可能使ΔH–TΔS值為負(fù)，即ΔG<0，故需在高溫下才能自發(fā)進(jìn)行，如：CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g），熵驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)。（4）當(dāng)ΔH<0（放熱），ΔS<0（減小混亂度），時(shí)：只有T值較小時(shí)，才可能使ΔH–TΔS值為負(fù)，即ΔG<0，故反應(yīng)需在低溫時(shí)才能自發(fā)進(jìn)行，例如：HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）水凍成冰的過(guò)程也是ΔH<0（放熱），ΔS<0（減小混亂度），反應(yīng)只有在低溫下才能自發(fā)進(jìn)行的一個(gè)很好的實(shí)例。焓驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)。由G=H-TS討論反應(yīng)可見例：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)方向性影響?轉(zhuǎn)變溫度？解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4

298K時(shí)：rGm

＝-394.4-604.2+1128.8=130.2（kJ·mol-1）298K時(shí)非自發(fā)過(guò)程。rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，應(yīng)滿足以下條件：

rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K四.范特霍夫等溫方程

求T溫度下的氣體壓力對(duì)G的影響的修正公式為

其中丌是算符，表示連乘積。pθ為標(biāo)態(tài)壓力=100kPa，pi為各種氣體(與對(duì)應(yīng))的非標(biāo)態(tài)壓力，Vi是化學(xué)方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，故J是以計(jì)量系數(shù)為冪的非標(biāo)態(tài)下各氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的連乘積。但應(yīng)指出，上式的J只適用于氣相系統(tǒng)，而且所有氣體均為理想氣體。若系統(tǒng)中還有溶液，上式J改為下式：若系統(tǒng)中只有溶液，則J式又應(yīng)改為下式：

氣相系統(tǒng)和溶液系統(tǒng)：§5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用

4-1熱化學(xué)方程式要寫明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)；若不注明,則表示為:298K,1.013X105Pa,即常溫常壓。注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。

固相:s,液相:l,氣相:g,水溶液:aq.有必要時(shí),要注明固體的晶形,如:石墨,金剛石等。方程的配平系數(shù)是整數(shù),也可以是分?jǐn)?shù),

因系數(shù)只代表化學(xué)計(jì)量數(shù),不表示分子個(gè)數(shù)。ΔrHm<0,表示放熱反應(yīng),ΔrHm>0表示吸熱,

4-2蓋斯定律及其應(yīng)用

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成,其熱效應(yīng)是相同的，稱為蓋斯定律。

由于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng),基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。這時(shí)Qp=ΔrH,H是狀態(tài)函數(shù),故不受途徑影響。亦即,Gess定律暗含的條件：每步均恒壓。利用蓋斯定律，我們可以借助一些已知的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能、反應(yīng)熵來(lái)求取同一反應(yīng)條件下的未知反應(yīng)的焓、自由能和熵的變化量。

例.已知反應(yīng):H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)可以按下面的途徑分步完成，求此反應(yīng)的熱效應(yīng):例

：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1

SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得：Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1注意應(yīng)用條件：①

某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下,一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。4-3生成焓及其應(yīng)用

一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1.生成焓的定義

定義：某溫度下,由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì),

生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng),叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡(jiǎn)稱生成焓，過(guò)去常稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或生成熱)。用符號(hào)表示,單位為，

指定單質(zhì)的說(shuō)明：

通常是最穩(wěn)定的單質(zhì),它的生成焓當(dāng)然為零。有時(shí)則取比較常見的單質(zhì)。

因?yàn)槭饎偸Ｒ姡以跓崃W(xué)上金剛石是常溫常壓下的介穩(wěn)態(tài)，石墨才是穩(wěn)定態(tài)。

少數(shù)元素，指定生成焓為零的指定單質(zhì)并非熱力學(xué)上最穩(wěn)定的單質(zhì)。例如，人們指定白磷的生成焓等于零而不規(guī)定比白磷更穩(wěn)定的紅磷的生成焓等于零(白磷轉(zhuǎn)化為紅磷在常溫常壓下有現(xiàn)實(shí)的可能性)!這主要是由于白磷的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易得到純凈物，而紅磷雖穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在許多結(jié)構(gòu)上的亞型，簡(jiǎn)單說(shuō)是難以得到純凈物為基準(zhǔn)物質(zhì)，故不指定其為零。

2.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的求算

例、查閱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算火箭燃料肼N2H4(1)和氧化劑過(guò)氧化氫H202(1)反應(yīng)生成氣態(tài)氮和水蒸氣推動(dòng)火箭的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(298．15K)

解：

2.溶解熱*將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)。溶解熱與溫度、壓力、溶劑的種類及濃度有關(guān)。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出的溶解熱數(shù)值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果沒(méi)有指明溶解終了的濃度，即指無(wú)限稀溶液。當(dāng)溶液稀到再加入溶劑時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)，這種溶液就叫無(wú)限稀溶液。習(xí)慣用∞aq表示大量水或物質(zhì)處于無(wú)限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的縮寫。如：HCl(g)+∞aq=HCl·∞aq rHm=-75.4kJ·mol-1表示1molHCl(g)溶于大量水形成無(wú)限稀溶液時(shí)的溶解熱。3.溶液中離子的生成熱*從指定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水(即無(wú)限稀溶液)中的離子時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。Na(s)+0.5Cl2+∞aq=Na+·∞aq+Cl-·∞aq此反應(yīng)為Na+·∞aq和Cl-·∞aq的離子生成熱之和。故此不能僅靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)得到單獨(dú)離子的生成熱。

規(guī)定H+·∞aq為基礎(chǔ)而指定其生成熱為零，由此得到其它離子的相對(duì)離子生成熱。例：已知1molHCl(g)在298K時(shí)溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解過(guò)程中放熱74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fHm。

解：HCl(g)+∞aq=H+·∞aq+Cl-·∞aqrHm=fHm(H+·∞aq)+fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)因規(guī)定fH(H+·∞aq)=0并查表得

fHm(HCl，g)=-92.5kJ·mol-1

rHm=fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)

fHm(Cl-·∞aq)=rHm+fHm(HCl,g)=-74.7+(-92.5)=-167.2(kJ·mol-1)∴Cl-·∞aq的fHm為-167.2kJ·mol-14.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,1摩爾可燃燒物質(zhì)完全燃燒所放出的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，符號(hào)：ΔcHm?，單位：kJ?mol-1。C,H,S,P,N等變?yōu)镃O2(g),H2O(l),SO2(g),P2O10(s),N2(g)。這個(gè)定義暗含了不燃燒物的燃燒熱為零。由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱:標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱=反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱之和減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱之和。[例]由相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)，計(jì)算2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298.15K標(biāo)態(tài)反應(yīng)熱。解：2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)298.15K標(biāo)態(tài)下：C(石墨)ΔcHm?:-393.51kJ?mol-1

H2(g)ΔcHm?:-285.83kJ?mol-1

CH3COOH(l)ΔcHm?:-874.2kJ?mol-1ΔrHm?

(298.15K)=2×

ΔcHm?(石墨)+2×ΔcHm?(H2)–

ΔcHm?(CH3COOH)=-484.5(kJ?mol-1)鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱鍵焓：由氣態(tài)原子生成氣態(tài)分子中的1摩爾某種化學(xué)鍵釋放的熱量，符號(hào)：D,單位：kJ?mol-1。反應(yīng)熱=被斷開鍵的鍵焓之和減去形成鍵的鍵焓之和。

ΔrHm?

=

ΣD(斷開鍵)-ΣD(形成鍵)

=ΣD(反應(yīng)物)-ΣD(生成物)

[例]

乙烷分解為乙烯和氫氣，試由鍵焓估計(jì)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。已知D(C-C)=342

kJ?mol-1,D(C-H)=416

kJ?mol-1,

D(C=C)=613

kJ?mol-1,D(H-H)=435.9

kJ?mol-1.解：CH3-CH3(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)

ΔrHm?=[D(C-C)+6×D(C-H)]-[D(C=C)+4×D(C-H)+D(H-H)]=125.1(kJ?mol-1)由：rG=rG+RTlnJ

R=8.314J·K-1·mol-1當(dāng)rG=0，即為平衡狀態(tài)時(shí)則rG=-RTlnKa此式只表示在等溫下，rG與K平衡在數(shù)值上的關(guān)系。

∴rG=-RTlnKa+RTlnJ=RTln(J/Ka)∴J=Ka rG=0平衡

J>Ka rG>0反應(yīng)非自發(fā)

J<Ka rG<0反應(yīng)自發(fā)

6.范特霍夫等溫式的應(yīng)用-化學(xué)反應(yīng)的方向的判斷

例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)①在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下②在任意狀態(tài)P(H2)=4×105Pa，P(CO2)=5×104Pa，P(CO)=5×102Pa，P(H2O)