傳熱和傳質(zhì)基本原理 第七章 晶體生長中的輸運(yùn)理論

第七章

晶體生長中的輸運(yùn)理論晶體生長發(fā)展的基礎(chǔ)是相平衡理論，但生長的實際過程卻是非平衡態(tài)過程。存在不同模式的輸運(yùn)過程、這些輸運(yùn)過程主要包括：非平衡平衡狀態(tài)

熱量質(zhì)量動量輸運(yùn)的原因系統(tǒng)內(nèi)各部分的“輸運(yùn)勢”不相等輸運(yùn)的結(jié)果輸運(yùn)對晶體生長的影響：生長速率生長界面的穩(wěn)定性晶體質(zhì)量7.1輸運(yùn)理論的基本方程

7.1.1動量輸運(yùn)

1動量輸運(yùn)流體相內(nèi)各部分之間的運(yùn)動速度不同，因此，存在流體相對運(yùn)動，考慮到流體內(nèi)部的摩擦作用（粘滯性），因而輸運(yùn)了動量，描述流體的運(yùn)動(Navier-Stokes)方程可分成：I強(qiáng)迫對流系統(tǒng)的流體動力學(xué)方程；II自然對流系統(tǒng)的流體動力學(xué)方程.流體中輸運(yùn)過程的兩種機(jī)制：

遷移傳導(dǎo)或擴(kuò)散即通過某一流動系統(tǒng)，流體及其任一性質(zhì)整體地逐點(diǎn)移動的直接過程

質(zhì)量或熱量或動量朝著濃度、溫度或動量減小的方向遷移的過程

I強(qiáng)迫對流系統(tǒng)的Navier-Stokes方程式中，V為流體運(yùn)動速度；為流體密度；為流體的動力粘滯系數(shù)；p為壓強(qiáng)；f為作用在流體基元上的體積力．

該式左邊括號中為流體加速度，故等式左邊為單位體積的質(zhì)量與加速度的乘積，即單位體積流體的慣性力；右邊第一項為單位體積流體的粘滯力，后兩項分別為考慮到壓力梯度和重力而引入的。

II自然對流系統(tǒng)的流體動力學(xué)方程T為由于溫度不均勻性而引起的體膨脹系數(shù)；c則為由于濃度不均勻性而引起的體膨脹系數(shù)。

運(yùn)動流體中質(zhì)量輸運(yùn)有兩種完全不同的機(jī)制：I流體中存在濃度差時發(fā)生的分子擴(kuò)散流體中物質(zhì)的對流擴(kuò)散

II溶解于流體中的物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)，在流體宏觀運(yùn)動中被流體帶動并一起輸運(yùn)。＋7.1.2對流擴(kuò)散－質(zhì)量輸運(yùn)

對于不可壓縮流體的流動，物質(zhì)的對流擴(kuò)散方程為：式中，C為溶質(zhì)濃度，V為流體的運(yùn)動速度，D為擴(kuò)散系數(shù)。

如果流體處于靜止?fàn)顟B(tài)，即V＝0，此時流體的質(zhì)量輸運(yùn)純屬于溶質(zhì)的擴(kuò)散作用，則上式變?yōu)镕ick定律：密度、熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等隨溫度的變化為常數(shù)時，在不考慮對流傳熱所引起的能量損耗時的對流傳熱方程可表示為：式中，Cp為流體的定壓熱容，K為熱傳導(dǎo)系數(shù)。7.1.3對流傳熱—熱量輸運(yùn)如果流體處于靜止?fàn)顟B(tài)，即V＝0，此時流體的熱量輸運(yùn)為熱傳導(dǎo)的Fourier方程：1某參量對時間的改變率或者，7.1.4算法例如：2參量B對時間的改變率隨體導(dǎo)數(shù)：式中左邊第一項稱為參數(shù)B的隨體導(dǎo)數(shù)；當(dāng)?shù)貙?dǎo)數(shù)：式中右邊第一項是在位置坐標(biāo)不變的條件下，參數(shù)B對時間的偏導(dǎo)數(shù)，表示流場中某一固定點(diǎn)的參數(shù)量對時間的改變率，稱為當(dāng)?shù)貙?dǎo)數(shù)；遷移導(dǎo)數(shù)：V·B是由于參數(shù)B在空間分布不均勻性而引起的，它只有在非均勻流體中存在，稱為遷移導(dǎo)數(shù)。1壓縮性流體流體在運(yùn)動過程中，如果每個質(zhì)點(diǎn)的密度(或比容)不變，這種流體即可稱為不可壓縮流體；否則，就稱為可壓縮流體。7.1.5流體的壓縮性和定常性問題：不可壓縮流體流場中密度一定均勻分布？

2均質(zhì)流體定義：密度不隨坐標(biāo)而改變的流動稱為均質(zhì)流動。問題：什么是不可壓縮均質(zhì)流體？

定義：不隨位置改變，也不隨時間而改變。3定常流體如果所有物理參數(shù)的當(dāng)?shù)貙?dǎo)數(shù)都等于零，這種流動則稱為定常的．否則．稱為非定常的。1連續(xù)性方程連續(xù)性方程是質(zhì)量守恒定律對于運(yùn)動流體的表達(dá)式。在單位時間內(nèi)，經(jīng)封閉曲面流入和流出的流體質(zhì)量的總和應(yīng)等于在同一時間段內(nèi)，該封閉曲面內(nèi)流體質(zhì)量的變化。

7.1.6連續(xù)性方程對于不可壓縮均質(zhì)流體，有＝常數(shù)：7.2混合傳輸?shù)膭恿W(xué)方程組

1混合傳輸

熱和質(zhì)的同時傳輸即為混合傳輸。如果不考慮導(dǎo)熱、擴(kuò)散和內(nèi)摩擦三種不可逆過程引起的能量耗散。

對流傳熱方程對流擴(kuò)散方程不可壓縮均質(zhì)流體的連續(xù)性方程強(qiáng)迫對流系統(tǒng)的Navier-Stokes方程2混合傳輸?shù)那蠼?/p>

求解結(jié)果模擬方法物理模擬數(shù)學(xué)模擬量綱分析區(qū)域近似7.3邊界層理論1流場的兩個區(qū)域

邊界層－緊貼物體表面非常薄的一層區(qū)域，稱為邊界層；外部流動－邊界層以外的整個流動區(qū)域，稱之為外部流動。2粘性應(yīng)力邊界層內(nèi)粘性應(yīng)力:

速度從相當(dāng)高的勢流值連續(xù)降低到物體表面上的零值是在非常狹窄的邊界層內(nèi)完成的。因此，它的變化異常急劇，速度梯度很大，雖然在大Re數(shù)的情況下，流體的粘滯系數(shù)很小，但因很大，故粘性應(yīng)力仍然可以達(dá)到很高的數(shù)值。外部流動粘性應(yīng)力:

粘性力全部略去，把流體近似地看成是理想的。3邊界層的厚度通常用邊界層沿物體表面法線方向的距離即邊界層的厚度dV表征邊界層的區(qū)域：人為地約定與來流速度相差1％的地方就是外部邊界。平板的速度邊界層厚度dV(x)旋轉(zhuǎn)圓盤下的速度邊界層厚度為

為流體的運(yùn)動粘滯系數(shù)，V0為流體的整體速度、x為平板上的坐標(biāo)。

w為旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速

4速度邊界層用提拉法生長晶體時，類似于旋轉(zhuǎn)圓盤的情況。如果我們在晶體生長過程中，采用速度邊界層近似，對流體運(yùn)動的處理就會大大簡化，旋轉(zhuǎn)晶體對生長的影響，可以只歸結(jié)于對速度邊界層厚度的影響。例如：對提拉法生長晶體中晶體旋轉(zhuǎn)的攪拌效應(yīng)，可以通過上頁式子歸結(jié)為角速度w對dV的影響：越大，w越小，則dV就越大。

5溶質(zhì)邊界層主要由對流傳遞決定溶質(zhì)分布溶質(zhì)邊界層dc濃度不變區(qū)域?qū)α髌鹱饔萌苜|(zhì)分布完全均勻擴(kuò)散起作用溶質(zhì)直線分布旋轉(zhuǎn)圓盤下的濃度邊界層厚度為

D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，為運(yùn)動粘滯系數(shù),w為旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速

提拉法生長晶體的溶質(zhì)邊界層，近似于旋轉(zhuǎn)圓盤下的溶質(zhì)邊界層的情況。流體中的自然對流和強(qiáng)迫對流對晶體生長過程中所產(chǎn)生的分凝效應(yīng)的影響，可歸結(jié)為對流對溶質(zhì)邊界層厚度dc的影響，不同的溫度梯度場所產(chǎn)生的自然對流以及用不同的攪拌方式所產(chǎn)生的強(qiáng)迫對流，都將以不同的方式影響溶質(zhì)邊界層的厚度dc。6溫度邊界層主要對流傳熱熱擴(kuò)散傳熱晶體旋轉(zhuǎn)對流體中的速度邊界層、溶質(zhì)邊界層和溫度邊界層的影響都是相似的，即邊界層的厚度都是與晶體旋轉(zhuǎn)角速度w的平方根成反比。

7湍流和強(qiáng)迫對流1層流：在速度邊界層內(nèi)，流體速率隨著接近界面而連續(xù)減小，距界面距離相同的流體薄層內(nèi)，流體的流速是相同的,各流體薄層間作相對滑動，這種流動稱作層流。2湍流：流動體的跡線是紊亂而瞬變的，其流動速度是在某一平均值附近作規(guī)則地脈動著，稱這種流動為湍流。Re層流湍流輸運(yùn)過程7.4輸運(yùn)理論的應(yīng)用提拉法生長晶體時晶體中的溫度分布溫度分布熱應(yīng)力位錯密度晶體開裂，缺陷7.4.1晶體中的溫度分布晶體半徑ra，長度l，晶體各向同性，密度r，比熱c，熱傳導(dǎo)系數(shù)K；穩(wěn)態(tài)溫場。r使非線性方程線性化：令：(r，z)＝T(r，z)-T0。其邊界條件為：式中，為熱交換系數(shù)，是對流熱交換系數(shù)與輻射熱交換系數(shù)之和。滿足上述邊界條件的偏微分方程式的近似解為：晶體中溫度梯度矢量沿軸向z和沿徑向r的分量分別為：h＝／K或：或：式中的h＝／K，即為晶體與環(huán)境的熱交換系數(shù)與晶體本身的熱傳導(dǎo)系數(shù)K之比值。討論：1(r，z)1）在晶體內(nèi)同一水平面上(即z為常數(shù))以r為半徑的圓周上(即r為常數(shù))的任意點(diǎn)的溫度都相同。2）通常h<<1cm-1(如Ge的h=1．5×10-2cm-1)而ra的量級為1～2cm，不管h值的正負(fù)如何,分母:(1－h(huán)ra/2)＞0因此當(dāng)z為常數(shù)時:(r、p)～(常數(shù))(1－h(huán)r2/2ra)(r、z)～(常數(shù))(1－h(huán)r2/2ra)當(dāng)h＝／K>0，即環(huán)境氣氛冷卻晶體,晶體中的溫度隨r增大而降低．此時晶體中的等溫面凹向熔體。(r、z)～(常數(shù))(1－h(huán)r2/2ra)但是當(dāng)h＝／K＜0，由(r、z)～(常數(shù))(1－h(huán)r2/2ra)可知，晶體在同一水平面上的溫度，將隨r的增加而升高．故此時的等溫面凸向溶體。3）如r為常數(shù)，(r、z)～(常數(shù))·exp[-(常數(shù))·z]，晶體中的溫度隨z的增加而按指數(shù)律減小。1）r=constant此時晶體中溫度梯度的軸向和徑向分量都隨z的增加而按指數(shù)規(guī)律減小。

2）z=constant7.4.2熔體中的溫度場與速度場穩(wěn)態(tài)溫場，并且具有旋轉(zhuǎn)對稱性情況下：1.當(dāng)晶體不旋轉(zhuǎn)時、坩堝中的液流為自然對流。2.當(dāng)晶體轉(zhuǎn)速為40r／min時，坩堝中同時存在自然對流和強(qiáng)迫對流。自然對流強(qiáng)迫對流由于晶體的旋轉(zhuǎn)．在熔體上部產(chǎn)生了強(qiáng)迫對流的環(huán)流，由于此環(huán)流是沿灼熱的坩堝壁螺旋下降．再于晶體下方螺旋上升．這樣必然將更多的熱量輸送到晶體下方。這一效應(yīng)就等價于將等溫面向上推擠。由于固液界面是溫度為凝固點(diǎn)的等溫面，故晶體旋轉(zhuǎn)能使固液界面由凸變平．或由平變凹。其次．晶體旋轉(zhuǎn)可使晶體下面熔體中的等溫面變密，從而提高了固液界面附近熔體中的溫度梯度。

7.4.3穩(wěn)定狀態(tài)的生長速率

熱量輸運(yùn)晶體生長速率熔體中熱量輸運(yùn)晶體中熱量輸運(yùn)在固液界面處的熱流包括三部分：

QL表示在單位時間內(nèi)由固液界面液相一側(cè)流入固液界面的熱量；

QS表示在單位時間內(nèi)由固液界面固相一側(cè)流走的熱量；

Qc則表示在單位時間內(nèi)結(jié)晶放出的潛熱。QCQSQLTO假設(shè)：令，晶體的結(jié)晶線速度為V，單位質(zhì)量的熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w時所釋放的結(jié)晶潛熱為H，晶體的密度為，則有:分析：QCQSQLTO關(guān)于V結(jié)構(gòu)因素加熱因素冷卻因素QCQSQLTOV<0，籽晶回熔V>0，晶體生長過冷熔體QCQSQLTOTOTO7.5提拉法晶體生長中的界面翻轉(zhuǎn)7.5.1界面反轉(zhuǎn)的概念晶體生長過程中，當(dāng)晶體旋轉(zhuǎn)速度和其他生長條件不變的條件下，隨著晶體直徑的增大，當(dāng)晶體直徑達(dá)到某一臨界值時，固液界面會由凸形變?yōu)槠浇缑婊虬冀缑妗＿@種界面形狀的突變被稱為界面翻轉(zhuǎn)。它暗示：流體的流動狀態(tài)是一個突變過程。自然對流強(qiáng)迫對流SL界面前沿自然對流占優(yōu)SL界面前沿強(qiáng)迫對流占優(yōu)7.5.2界面反轉(zhuǎn)的臨界條件晶體生長過程中，坩堝中的流體存在兩種流動：1當(dāng)由于強(qiáng)迫對流引起的慣性力大于由于流體粘性引起的粘性力時，流體就會產(chǎn)生強(qiáng)迫對流，可以用Re強(qiáng)表示：是晶體旋轉(zhuǎn)速度；熔體運(yùn)動粘度；d晶體直徑。2當(dāng)由于溫度差引起的自然對流的浮力大于由于流體粘性引起的粘性力時，流體就會產(chǎn)生自然對流，可以用Gr表示：T是溫度引起的體膨脹系數(shù)；T為坩堝中心與坩堝壁之間的溫度差。流體由自然對流轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)迫對流的臨界條件為：或者：dC是流體由自然對流轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)迫對流時晶體的臨界直徑。7.5.3說明與討論1界面反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的原因界面反轉(zhuǎn)是因熔體流動狀態(tài)突變所致。SL界面前沿自然對流占優(yōu)SL界面前沿強(qiáng)迫對流占優(yōu)2界面反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的時期提拉法生長晶體放肩階段；轉(zhuǎn)入等徑生長階段；晶體生長結(jié)束時，由于坩堝內(nèi)熔體減少，T變小，dc相應(yīng)減小。3防止界面翻轉(zhuǎn)的措施在晶體直徑達(dá)到dc之前，或晶體生長后期，減小。7.6溶質(zhì)分凝與質(zhì)量輸運(yùn)

1晶體中溶質(zhì)是如何分布的？ThisChapter2溶質(zhì)是如何影響晶體的生長過程的？NextChapter我們將關(guān)注于這樣兩個問題：7.6.1分凝與分凝系數(shù)1分凝CrystalLiquidINTERFACEC0CSCL2平衡分凝系數(shù)INTERFACEC0CSCLk0=CS/CL3平衡分凝系數(shù)的性質(zhì)（1）平衡分凝系數(shù)僅僅與溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)溶質(zhì)的化學(xué)勢可表示為：溶質(zhì)在固相和液相中的化學(xué)勢分別為：S0和L0分別表示固相和液相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢，a為溶質(zhì)的活度。當(dāng)固液兩相平衡時，對稀溶液：通常情況下，k0僅僅適用于理想熔體，如Cu－Ni熔體；或稀熔體，即，C0很小時。（2）平衡分凝系數(shù)有三種情況；CLTC0C0C0TTCLCLCSCSCSk0>1k0=1k0<17.6.2溶質(zhì)保守系統(tǒng)中的濃度場1溶質(zhì)保守系統(tǒng)晶體生長過程中，晶體—熔體系統(tǒng)中的溶質(zhì)總量不變，這樣的生長系統(tǒng)稱為溶質(zhì)保守系統(tǒng)。2準(zhǔn)靜態(tài)生長過程中的溶質(zhì)分布所謂準(zhǔn)靜態(tài)生長過程，是指生長速率十分緩慢的過程，這樣就可以把整個生長過程近似作為熱力學(xué)平衡過程。k0=CS/CL在生長過程中，S/L為平面;

忽略凝固時的體積變化及溶質(zhì)的揮發(fā)損失；溶液中的溶質(zhì)分布完全均勻的，固相中溶質(zhì)無擴(kuò)散；

k0為常數(shù)，且假定k0＜1。CrystalLiquidz/dz/Lz/界面上溶質(zhì)守恒：

凝固dz’，排出的溶質(zhì)量為：由于溶質(zhì)排出，導(dǎo)致熔體溶質(zhì)升高為：CL0k0CL0z’當(dāng)：因此，在生長后期此式已不再適用。3溶質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng)溶液中的溶質(zhì)傳輸只是由于擴(kuò)散而致，即不考慮對流效應(yīng)；令單位時間內(nèi)單位面積的固液界面排泄的溶質(zhì)為：式中、CL（0）和Cs分別為固液界面處溶液和固溶體中的溶質(zhì)濃度，V為晶體生長速率。固液界面處溶質(zhì)向液溶中擴(kuò)散的質(zhì)流密度為：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包絡(luò)線z/L在固液界面前沿形成了穩(wěn)態(tài)的溶質(zhì)邊界層：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包絡(luò)線z/L運(yùn)動坐標(biāo)系中的一維穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)擴(kuò)散方程為：滿足上述方程的解為：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包絡(luò)線z/L分析：溶質(zhì)邊界層的特征厚度。

固定坐標(biāo)系晶體溶質(zhì)分布，令：滿足上述方程的解為：令：令z’>>l/k0時，CS(z’)CL0，為穩(wěn)態(tài)分凝。

z’<l/k0時，晶體中的濃度逐漸增加，為瞬態(tài)分凝,分凝長度為：生長的單晶除了起始段（z’＝l/k0

）和尾部一段，晶體成分均勻，由此，通常情況下，認(rèn)為，大坩堝拉小晶體，有利于獲得較大的溶質(zhì)均勻區(qū)。問題：1熔體中的熔體可以完全均勻嗎？2熔體中僅僅存在擴(kuò)散嗎？答案：否！4對流效應(yīng)對溶質(zhì)分凝的影響對流將顯著改變?nèi)垠w中熱量和質(zhì)量的傳輸，從而改變晶體中的溶質(zhì)分布。

Burton近似（1）對流對溶質(zhì)場的影響可歸結(jié)為對溶質(zhì)邊界層厚度的影響：（2）當(dāng)z＞dc

時，熔體中溶質(zhì)分布是完全均勻的；（3）當(dāng)0zc時，溶質(zhì)傳輸只是擴(kuò)散傳輸。滿足上述方程的解為：5有效分凝系數(shù)的概念幾個問題：（1）平衡分配系數(shù)：INTERFACEC0CSCLk0=CS/CL（2）界面平衡分配系數(shù)：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包絡(luò)線z/Lk0=CS（0）

/CL（0）（3）如何求得界面平衡分配系數(shù)熔體中存在對流情況下，界面前沿熔體中溶質(zhì)分布可以表示為：這樣求解十分困難，實用上往往可以根據(jù)該時刻溶液中的平均濃度CL來求出晶體中的溶質(zhì)濃度，為此，可定義有效分凝系數(shù)kef：晶體中的溶質(zhì)濃度可以表示為：CS=kef

CLCL為溶液中的平均濃度。分析與討論：（1）V0時，c0，則k