有機(jī)波譜分析-核磁共振 2015.4上課

NuclearMagneticResonance,NMR

核磁共振譜SpectrometerControl:Xwin-Nmrzg,ns,...viewfid,

lock,bsms

...磁鐵Magnet控制器ConsolPCWorkstationAnNMRSpectrometer1、基本原理

核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。

自旋核的取向

在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。

Thespinstateofanucleusisaffectedbyanappliedmagneticfield1.基本原理：核的自旋與核磁矩μ（核磁距）=（磁旋比）P（自旋角動量）原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系自旋取向數(shù)=2I+1核在能級間的定向分布及核躍遷通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個能級間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些。在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號。飽和和弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。核的進(jìn)動與拉摩爾頻率=H0/2基本原理a-spinstatesb-spinstatesabsorbDEreleaseDESignalsdetectedbyNMRr：比例常數(shù)，因原子核不同而異產(chǎn)生核磁共振的必要條件在外加靜磁場中，核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量。通常這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。對處于進(jìn)動中的核，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動頻率相等時，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級躍遷到高能級，實(shí)現(xiàn)核磁共振。

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

掃頻：固定外加磁場強(qiáng)度H0，通過逐漸改變電磁輻射頻率來檢測共振信號。掃場：固定電磁輻射頻率，通過逐漸改變磁場強(qiáng)度來檢測共振信號。核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H0屏蔽效應(yīng)核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時將產(chǎn)生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。結(jié)果對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場強(qiáng)度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度1).化學(xué)位移的由來—屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

實(shí)驗證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

2、化學(xué)位移H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：化學(xué)位移2).化學(xué)位移的表示方法

不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。

試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-312345678910化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場高場選用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值CHCl3(7.26)D常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值溶劑和水的化學(xué)位移1)電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號→低場。例如：

3、影響化學(xué)位移的因素3、化學(xué)位移的影響因素

隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的增加氫核外圍電子云密度不斷降低，故化學(xué)位移值（d）不斷增大

電負(fù)性的影響2)磁各向異性效應(yīng)：

a.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。b.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

小結(jié)：

4、決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進(jìn)行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個數(shù)之比。

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

5、共振吸收峰（信號）的數(shù)目

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。6、自旋偶合與自旋裂分產(chǎn)生的原因：相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I

或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目以CH3CH2―I為例：

自旋偶合的條件（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足：（1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差和偶合常數(shù)J滿足/J6。（2）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場強(qiáng)度的改變而改變。（1）若質(zhì)子a與n個等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將被n個等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對上述規(guī)律的具體分析

（2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、c兩組等性質(zhì)子自旋裂分，b組有n個等性質(zhì)子，c組有n’個等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Jab，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jba，則Jab=

Jba。對上述規(guī)律的具體分析7、偶合常數(shù)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。

偶合常數(shù)2.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

3.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；

4.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

5.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

6.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

8、譜圖解析

1.標(biāo)識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。實(shí)例1正己烷實(shí)例21-戊烯實(shí)例32-己炔實(shí)例4CH2CH3CH3COCH2CH31實(shí)例5CH(CH3)2CH3COCH

(CH3)22實(shí)例6CH2CH3(CH3)2CHCH

(CH3)2CH2CH33實(shí)例74CH3CHCH2CH2CHCH2OCH3CH2Cl實(shí)例81.選擇適當(dāng)?shù)腄-solvent，約0.6mL，約4cm。2.選擇NMRtube。3.樣品濃度約1mM。外觀上：1.樣品高度約4公分。2.不可有固體沉淀析出。9、NMR樣品的制備50

第二節(jié)碳譜（13C-NMR）碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:1～250；分辨率高，譜線簡單，可觀察到季碳；馳豫時間對碳譜信號強(qiáng)度影響較大；可給出化合物骨架信息。缺點(diǎn)：測定需要樣品量多，測定時間長，13C信號靈敏度是1H信號的1/6000。而吸收強(qiáng)度一般不代表碳原子個數(shù)，與種類有關(guān)。51核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H052常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上連氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

連氧芳碳,烯碳:140-170;其鄰位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳譜（13C-NMR）：必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)53C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內(nèi)酯：165－180

酰胺及內(nèi)酰胺:160－170必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)54a.碳的雜化方式sp3<sp<sp210-8060-12090-200

b.碳核的電子云密度電子云密度,高場位移碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移的影響因素55c.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目取代基數(shù)目,影響,誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱;隨取代基電負(fù)性,原子電負(fù)性大小數(shù)值：

HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0影響因素56

d.共軛效應(yīng)與雙鍵共軛,原雙鍵端基C,另一個C與羰基共軛,C=O的影響因素e.分子內(nèi)部作用分子內(nèi)氫鍵使C=O的123.3+13.6-7.01257f.效應(yīng)(1,3-效應(yīng)）

較大基團(tuán)對γ-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動，這種效應(yīng)稱為γ-效應(yīng)。影響因素5813C-NMR譜的類型1、質(zhì)子非去偶譜59

2、全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)

特點(diǎn):圖譜簡化,所有信號均呈單峰.縱向弛豫時間T1：CCH3

CHCH2603、偏共振去偶譜(OFR)

特點(diǎn):只保留直接相連氫對碳的偶合影響,可識別伯、仲、叔、季碳。

CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s。614、選擇氫去偶譜（SPD）：用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對相關(guān)碳的偶合影響，使峰簡化。625、DEPT譜：改變照射氫核的第三脈沖寬度（

）所測定的13C-NMR圖譜特點(diǎn)：不同類型13C信號呈單峰分別朝上或向下,可識別CH3、CH2、CH、C.脈沖寬度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出現(xiàn)6364主要類型碳核的化學(xué)位移值內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0－250ppm。各種常見的13C核的化學(xué)位移如下：13C-NMR的化學(xué)位移66取代基位移規(guī)律676869常用氘代溶劑的13C-NMR信號的化學(xué)位移70習(xí)題分子式：C10H10O7172737475767778④.常見的二維譜1H-1HCOSY(相互偶合的氫核給出交叉峰)NOESY(空間相近的氫核的關(guān)系)HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相關(guān)譜1JCHHMBC(遠(yuǎn)程13C-1HCOSY)13C,1H遠(yuǎn)程相關(guān)譜2JCH,3JCH譜學(xué)知識介紹791H-1HCOSYSpectrum圖譜橫軸和縱軸均為1H-NMR一維譜，對角峰為相關(guān)峰。包括偶合類型：偕偶、鄰位氫偶合信號以及在一維譜上能夠觀察到的遠(yuǎn)程偶合，如W型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香環(huán)上的間位偶合、對位偶合。80二維圖譜的由來：見下面三維圖譜81醋酸乙酯的1H-1HCOSY圖譜82β紫羅蘭酮的1H-1HCOSY圖譜83NOESYSpectrumNOE：當(dāng)兩個質(zhì)子Ha和Hb在立體空間中的位置相近時，若照射Ha使其飽和，則Hb的強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。NOE差光譜：照射某個氫核(Ha)，與其空間相近的氫核（Hb）產(chǎn)生的NOE效應(yīng)有時不是特別明顯，或者Hb與其它氫信號有重疊現(xiàn)象，則可測試NOE差光譜。8485β紫羅蘭酮的NOE差光譜照射1,1’-Me照射5-Me照射10-Me86β紫羅蘭酮的NOESY譜8713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）HMQC：歸屬直接相連的碳?xì)渲g關(guān)系。88899013C-1H遠(yuǎn)程COSYSpectrum(HMBC)HMBC：設(shè)定偶合常數(shù)J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相關(guān)信號出現(xiàn)在圖譜上，其中以間隔三鍵（3JCH

）的碳?xì)湎嚓P(guān)為主，也可觀察到間隔兩根鍵（

2JCH

）及四根鍵（4JCH

）的碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)。919293轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c8無色針晶10%硫酸顯鮮紅色ESI-MS：

291.3[M+Na]+分子式：C15H24O4

1α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolIR[M+Na]+ESI-MS941H-NMR-CH3×3活潑氫2活潑氫195-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR961H-1HCOSY片斷1片斷2H-15H-12H-13H-11H-4H-3β97HMBCC-1H-9αH-2α1-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9βH-14a98c8的平面結(jié)構(gòu)NOESYH-12H-14a1-OHH-4H-14bH-9αH-1199轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c81α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolNote:

1.400MHzfor1H-NMR,100MHzfor13C-NMR.2.UsingCD3ODasasolvent,TMSistheinternalstandard,thechemicalshifts(δ)areexpressedinppmandthecouplingconstantJinHz.

100參考書1、有機(jī)化合物波譜分析（姚新生主編）2、高分辨氫譜的解析與應(yīng)用（梁曉天著）3、核磁共振碳譜（趙天增著）波譜綜合解析學(xué)習(xí)要求：

了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析。波譜綜合解析定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為綜合光譜解析法。光譜？非光譜？質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量與分子式是進(jìn)行綜合光譜解析時，首先要知道的問題。加之質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散與光譜儀的復(fù)光色散有某些類似之處，因此習(xí)慣上也把它視為一種光譜。四大或五大光譜？四大光譜通常把在進(jìn)行未知物綜合光譜解析時常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，五大光譜把UV、IR、1H－NMR、13C－NMR及MS稱為五大光譜之說。

四大或五大光譜？紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及NMR獲得。在進(jìn)行未知物的綜合光譜解析時，1H—NMR、13C—NMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1H—NMR、13C—NMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1H—NMR、13C—NMR及MS為四大光譜比較貼切。

一、各種光譜的在綜合光譜解析中的作用？質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用

質(zhì)譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，驗證所推測的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。？如是否是不飽和化合物？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息，？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。紅外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。

核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中

1.碳核的類型、

2.碳分布、

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。

核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因為C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無畸變增強(qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),

大大提高對13C核的觀測靈敏度;

可利用異核間的偶合對13C信號進(jìn)行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。DEPT譜圖：不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號，其它信號消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。DEPT譜核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測定工作中，主要是測定COM及DEPT譜:由COM譜識別碳的類型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測定細(xì)微結(jié)構(gòu)。碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個碳核，光譜簡單易辨認(rèn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡單易辨認(rèn)，對于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。四大光譜綜合波譜解析一般情況，由IR、1H—NMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情況，還可以輔助以其它光譜，如熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)構(gòu)信息。在進(jìn)行綜合光譜解析時，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充。四大光譜綜合波譜解析如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計一套固定不變的解析程序。通過一些實(shí)例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)

1．了解樣品來源：天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)：物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于98％，此時測得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對比。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)2．確定分子式由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)比確定分子式。必要時，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗證結(jié)構(gòu)時用。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)3．計算不飽和度由分子式計算未知物的不飽和度。推測未知物的類別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈?zhǔn)健⒅h(huán)及環(huán)數(shù))及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)

4．紫外吸收光譜由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰的位置，推測共軛情況(p—π與π—π共軛、長與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況)及未知物的類別(芳香族、不飽和脂肪族)。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)5．紅外吸收光譜用未知物的紅外吸收光譜主要推測其類別及可能具有的官能團(tuán)等。解析重點(diǎn)：

羰基峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的強(qiáng)吸收峰)，易辨認(rèn)。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1H—NMR上無其信號，在無碳譜時，可用IR確認(rèn)羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氫的官能團(tuán)，在1H—NMR上也無信號；此時IR是1H—NMR的補(bǔ)充。

紅外吸收光譜解析順序與原則：解析順序與原則：遵循“先特征(區(qū))、后指紋(區(qū))；先最強(qiáng)(峰)、后次強(qiáng)(峰)；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與原則。前三項是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項是解析應(yīng)遵循的原則。紅外光譜解析應(yīng)遵循的順序“先粗查、后細(xì)找”①先查“紅外光譜的六個重要區(qū)域”及“主要基團(tuán)相關(guān)圖”。用前者了解所查吸收峰的起源(振動類型)；用后者了解此峰的相關(guān)峰，此步稱為“粗查”。②由“主要基團(tuán)的紅外特征吸收頻率”提供的數(shù)據(jù)，仔細(xì)核對，確定所查對的吸收峰的歸屬，此步稱為“細(xì)找”。紅外光譜解析應(yīng)遵循的原則“先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”因為某吸收峰不存在，而否定某官能團(tuán)不存在，比有某吸收峰，肯定某官能團(tuán)的存在，確鑿有力。因此，應(yīng)先否定，后肯定，以防誤認(rèn)。由“一組相關(guān)峰”確定一個官能團(tuán)的存在是又一重要原則，不但可防止孤立解析，而且能將未知物的紅外吸收光譜上的吸收峰按相關(guān)關(guān)系分組，便于解析。一般解析數(shù)組相關(guān)峰，即可完成解析任務(wù)。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)6．核磁共振氫譜的解析順序首先確認(rèn)孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計算出氫分布。其次是解析低場共振吸收峰(醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等)，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級結(jié)構(gòu)信息。

二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)7．核磁共振碳譜的解析重點(diǎn)

①查看全去偶碳譜(COM譜)上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？

數(shù)目相同:說明每個碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對稱性。數(shù)目不相同(少):說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同,分子有對稱性②由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。③由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。

二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)7．核磁共振碳譜的解析重點(diǎn)(續(xù))目前碳譜的作法是：①用DEPT譜替代OFR譜，用DEPT譜確定碳核的類型(CH3、CH2及CH)與數(shù)目；②用COM譜確認(rèn)季碳的歸屬；③若仍不能確認(rèn)化學(xué)結(jié)構(gòu)，則需再做COSY譜確定核間關(guān)系。二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)8.驗證根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需通過進(jìn)一步驗證才能確認(rèn)。①根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計算不飽和度，與由分子式計算的不飽和度應(yīng)一致。②按裂解規(guī)律，查對所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子峰。③核對標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。若上述三項核對無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)。前面已分別介紹了綜合解析的大致順序與重點(diǎn)在下面列出的13個未知化合物中，提供了它們的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR譜圖或部分譜圖。三.綜合光譜解析示例練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。

(1)紫外光譜：實(shí)驗條件：1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm樣品池；實(shí)驗結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。說明：具有共軛體系或芳香體系。(2)紅外光譜：

實(shí)驗條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：(3)

MS

分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。(4)1HNMR譜：(5)13CNMR譜：

13CNMR譜結(jié)果：位置δ1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.23(6)綜合解析：①根據(jù)分子式C9Hl0O，計算不飽和度為5，推測化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4)不飽和度U=(2+2x9-10)/2=5②IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測此-C=O可能與其他雙鍵或π鍵體系共軛。2000-1669cm-1有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳—碳伸(C)在1325～1215cm-1區(qū)間)。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團(tuán)為C2H5。③UV表明存在苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。由此推測分子可能結(jié)構(gòu)為:⑤1HNMR表明：三種氫，比例為5：2：3。δ=7～8，多重峰，五個氫，對應(yīng)于單取代苯環(huán)，C6H5；δ=3，四重峰，二個氫，對應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個氫，即分子中存在CH2CH3片斷，化學(xué)位移偏向低場，表明與吸電子基團(tuán)相連；δ=1～1.5，三重峰，三個氫，對應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個氫，即分子中存在CH2CH3片斷。⑥13CNMR表明：δ位于200，一種碳，對應(yīng)于-C=O；δ位于120～140，四種碳，對應(yīng)于苯環(huán)；δ位于30，三重峰，表明與兩個氫相連，對應(yīng)于CH2；δ位于10，四重峰，表明與三個氫相連，對應(yīng)于CH3。綜合上述分析，化合物結(jié)構(gòu)為：練習(xí)2：某化合物B的分子式為C7H7Br，

請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗條件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池；實(shí)驗結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95;說明：具有共軛體系或芳香體系。

(2)紅外光譜：實(shí)驗條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：(3)質(zhì)譜:

MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強(qiáng)度為1:1此為Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；(4)1HMR譜

吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫解析結(jié)果：

位置δ

A7.51～7.09

B4.440質(zhì)子去耦13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對應(yīng)碳類型相鄰基團(tuán)信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～201三重峰-CH2與兩個氫相連質(zhì)子去耦13CNMR譜結(jié)果：位置δ1137.75128.96128.67128.2633.43

(6)綜合解析：①根據(jù)分子式C7H7Br，計算不飽和度為4，推測化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對照分子式C7H7Br，推測分子可能結(jié)構(gòu)為：綜合解析：

④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫⑤13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對應(yīng)碳類型相鄰基團(tuán)信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～201三重峰-CH2與兩個氫相連以上結(jié)果與所推測結(jié)構(gòu)吻合。⑥MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。m/z=91峰對應(yīng)于

170-91=79,恰好為一個Br原子,即綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為：例3一化合物的分子式為C6H10O3,其譜圖如下，該化合物是什么物質(zhì)？C6H10O3解：1.該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分結(jié)構(gòu)的推定：從所給出的圖譜粗略可看出：

UV光譜示為共軛體系。

IR光譜示無-OH基，但有兩個C=O基。

NMR譜示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（1）NMR譜：（a)δ4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為-O-CH2-CH3.(b)δ3.5:按其峰數(shù)和積分面積,示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強(qiáng)吸電子基團(tuán)與其連接，但該基團(tuán)不是氧。(d)δ1.2按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應(yīng)為CH3CH2-,又因偶合常數(shù)與δ4.1的四重峰相同故這倆個基團(tuán)一定相互偶合，碎片結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立-CH3，按其峰位，應(yīng)與一弱吸電子基