第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

物理化學(xué)電子教案—第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/48.1

表面吉布斯函數(shù)和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/2/4界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。2023/2/4界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/2/4界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/2/4比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/2/4分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/4分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/2/4表面功（surfacework）由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。所以表面分子的能量大于體相內(nèi)分子的能量.溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。2023/2/4表面能(表面功)表面分子的能量比等量體相內(nèi)分子能量的高出值.又因為:說明:(1)的物理意義:在定溫定壓的條件下,增加單位表面積所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量;即單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額”的吉布斯函數(shù).:比表面吉布斯函數(shù)(比表面能)(2)的單位:2023/2/4比表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：2023/2/4表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/2/4表面張力:單位::表面張力:在液體的表面上,垂直作用于單位長度線段上的表面緊力.說明:(1)只有垂直作用于單位長度線段上的力才稱為表面張力.(2)平液面,表面張力的方向與平液面平行.(3)曲液面:表面張力方向在彎曲液面的切面上.(4).比表面吉布斯函數(shù)與表面張力數(shù)值相同,量綱相同,但物理意義不同,單位不同;(5)是強(qiáng)度性質(zhì).2023/2/4表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用

表示，單位是N·m-1。2023/2/4表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/2/4表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/2/4界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/2/4影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/2/4界面的熱力學(xué)性質(zhì)又因為:2023/2/48.2純液體的表面現(xiàn)象

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2023/2/4彎曲液面下的附加壓力附加壓力:附加壓力:由于彎曲液面上表面張力合力不為零,而對液面下的液體產(chǎn)生一個附加壓力.2023/2/4彎曲液面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po

，附加壓力

等于零。外界壓力;:表面下液體所受壓力;2023/2/4彎曲液面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為

，稱為附加壓力。凸面下液體受的總壓力為：Po為大氣壓力，為附加壓力。

2023/2/4彎曲液面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為

，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/4楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/2/4Young-Laplace

方程平液面:凹液面:方向向液面外;即指向彎曲液面的球心凸液面:方向向液面內(nèi);亦即指向彎曲液面的球心液泡:(液泡有內(nèi)外兩個表面,其半徑幾乎相同).2023/2/4對一些現(xiàn)象的解釋(1).毛細(xì)管內(nèi)液面上升:,液面上升;(2).液面下降:液面下降;(3).給充有水的毛細(xì)管中加熱:右移;2023/2/4曲率對蒸氣壓的影響—開爾文公式.為液體的表面張力為液體的摩爾質(zhì)量,小液滴的飽和蒸氣壓平面液體內(nèi)所受的壓力與外壓相等,由于附加壓力,半徑為的小液滴內(nèi)液體所受的壓力.平面液體的飽和蒸氣壓為為;則二者之間的關(guān)系為:為小液滴的半徑為液體的密度

液滴半徑越小,其飽和蒸比平面液體的蒸氣壓大得越多2023/2/4對一些現(xiàn)象的解釋人工降雨:在高空中如果沒有灰塵,水蒸氣可以達(dá)到相當(dāng)高的過飽和程度而不致凝結(jié)成水.因為此時高空中的水蒸氣壓力雖然對平液面的水來說已是過飽和的了,但對將要形成的小水滴來說尚未達(dá)到飽和,因此小水滴難以形成.若在空中撒入凝結(jié)核心,使凝聚水滴的初始曲率半徑加大,其相應(yīng)的飽和蒸氣壓可小于高空中已有的水蒸氣壓力,因此蒸氣會迅速凝結(jié)成水.2023/2/4蒸餾時加入沸石對于液體中有小氣泡的情況,即液面的曲率半徑為負(fù)值時,由開爾文公式可知,即液體在小氣泡中的飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓,而且氣泡半徑越小,泡內(nèi)飽和蒸氣壓越小.在沸點時,平面液體的飽和蒸氣壓等于外壓,但沸騰時氣泡的形成必須經(jīng)過從無到有,從小變大的過程,而最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓,因此在外壓的壓迫下,小氣泡難以形成,致使液體不易沸騰而形成過熱液體.過熱較多時,容易暴沸.如果加熱時在液體中加入沸石,則可避免暴沸現(xiàn)象.這是因為沸石表面多孔,其中已有曲率半徑較大的氣泡存在,因此泡內(nèi)蒸氣壓不致很小,達(dá)到沸點時易于沸騰而致過熱.2023/2/4固體溶解度與顆粒大小的關(guān)系為固液界面張力

為固體的摩爾質(zhì)量為固體的密度

為小顆粒半徑和分別為小顆粒和大顆粒的溶解度解釋為什么會有過飽和溶液不結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生.為什么在過飽和溶液中投入晶種會大批析出晶體.2023/2/4固體溶解度與顆粒大小的關(guān)系當(dāng)溶液達(dá)到飽和,最初析出的固體顆粒半徑一定是極小的,由上式可見,此時的溶解度相對很大.當(dāng)溶液濃度相對普通顆粒大小的固體達(dá)到飽和時,相對于最初析出的極小顆粒而言還尚未達(dá)到飽和,因此有過飽和溶液不結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生.這里所說的過飽和當(dāng)然是相對于普通大小的顆粒而言的.此時若投入晶種,由于晶種的顆粒遠(yuǎn)大于最初自然析出的極小顆粒,此時的濃度對于晶種而言是真正飽和了,因此會大批析出晶體.2023/2/4接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：2023/2/4接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：2023/2/4液體對固體的潤濕,完全潤濕,不潤濕,潤濕,完全不潤濕2023/2/4液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/2/4液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2023/2/4毛細(xì)管現(xiàn)象1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.3.2023/2/4毛細(xì)管現(xiàn)象討論:(1)若液體對毛細(xì)管潤濕,,此時液體毛細(xì)管上升,上升的高度與毛細(xì)管半徑成反比;(2)若液體對毛細(xì)管不潤濕,表明液體會沿毛細(xì)管下降,下降的高度由上式計算.2023/2/48.3氣體在固體表面的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法2023/2/4固體表面的特性1.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。不能以減小表面積來降低表面自由能;2.固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。具剩余價力.

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/2/4基本概念吸附:氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附—氣固吸附.吸附劑:吸附氣體的固體;

吸附質(zhì):被吸附的氣體.

2023/2/4氣固吸附類型物理吸附化學(xué)吸附作用力范華力(分子間作用力)化學(xué)健力吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附選擇性無選擇性有選擇性吸附熱較小,與液化熱相當(dāng)較大,與反應(yīng)熱相當(dāng)吸附速率較快,易達(dá)平衡,活化能小較慢,需活化能2023/2/4吸附平衡與吸附量氣體分子(氣相)氣體分子(固體表面)(吸)=(脫);平衡吸附量或:達(dá)到平衡時,單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量或體積.2023/2/4吸附曲線對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系,例如：2023/2/4吸附等溫曲線2023/2/4吸附等壓曲線吸附過程:吸附熱(放熱過程)(1)物理吸附:(2)物理吸附+化學(xué)吸附(未達(dá)平衡)(3)化學(xué)吸附(已達(dá)平衡)2023/2/4吸附等量曲線關(guān)系式:積分:可求(吸)2023/2/4Langmuir單分子層吸附理論

基本假設(shè):(1).吸附是單分子層的;(2).被吸附的分子間無作用力;(3).固體表面是均勻的;(4)吸附與脫附存在平衡;2023/2/4Langmuir單分子層吸附理論設(shè):為固體表面的覆蓋百分?jǐn)?shù),,——一定溫度下,吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分?jǐn)?shù);

為固體表面未覆蓋的百分?jǐn)?shù).平衡時,2023/2/4Langmuir等溫吸附方程討論;(1)很小時,(2)很大時,2023/2/4Langmuir等溫吸附方程(3).將等溫吸附方程重排得:對作圖為一直線,直線的鈄率=,截距=將覆蓋度表示成

,其中和分別是氣體分壓為時和飽和吸附時被吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積,則可變?yōu)?對作圖為一直線,鈄率=,截距=2023/2/4混合氣體的Langmuir吸附等溫式如果在同一表面上,吸附了A,B兩種粒子,或者是吸附的粒子A當(dāng)在表面上發(fā)生反應(yīng)后,生成的產(chǎn)物B也被吸附,這兩種情況都叫做混合吸附.則A的吸附速率為分別是A和B在上的覆蓋率,說明:是A的分壓,和是A的吸附速率常數(shù).A的脫附速率應(yīng)當(dāng)為:是A的脫附速率常數(shù),達(dá)平衡時:2023/2/4混合氣體的Langmuir吸附等溫式即:所以令則上式變?yōu)?.....(1)同理,當(dāng)B達(dá)到平衡時,應(yīng)有如下關(guān)系:…(2)(1),(2)聯(lián)立可得:2023/2/4混合氣體的Langmuir吸附等溫式說明:(1)從以上二式可以看出,增加使變小,即氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑.同理,氣體A的吸附也要妨礙氣體B的吸附.(2)將上式推廣到多種氣體吸附的情況.對于分壓為的第B組分的氣體,其Langmuir等溫式一般可寫作:(3)上式中雖然寫的是與之間的關(guān)系,但因為所以實際上也是與的關(guān)系(是被吸附氣體的體積)2023/2/48.4溶液的表面吸附現(xiàn)象(1)溶液的表面吸附現(xiàn)象(2)Gibbs等溫吸附方程;(3)表面活性劑;2023/2/4溶液的表面吸附現(xiàn)象溶液的表面張力與純?nèi)軇┎煌?使得:2023/2/4溶液的表面吸附現(xiàn)象水中溶有乙醇,表面相中溶質(zhì)分子比溶劑分子受到的指向溶液內(nèi)部的引力小,使得水中溶有氯化鈉,表面相中溶質(zhì)分子比溶劑分子受到的指向溶液內(nèi)部的引力大,使得表面吸附:溶質(zhì)在表面相和體相中濃度不同的現(xiàn)象;正吸附:使溶液的表面張力降低;負(fù)吸附:,使溶液的表面張力增高.2023/2/4溶液的表面吸附現(xiàn)象圖(水溶液中)Ⅰ類:無機(jī)鹽(等)和多羥基有機(jī)物(蔗糖,甘油等)Ⅱ類:短碳鏈的有機(jī)醇,醛,酸等Ⅲ類:8個C以上的有機(jī)酸,醇等(肥皂,洗衣粉等):2023/2/4溶液的表面吸附現(xiàn)象Ⅱ類和Ⅲ類:表面活性物質(zhì):能使溶液的表面張力下降;Ⅲ類與Ⅱ類不同,溶液很稀時,隨濃度的增加而急驟下降,隨后大致不隨濃度變化.Ⅲ類:表面活性劑:能顯著降低溶劑表面張力的物質(zhì).2023/2/4吉布斯等溫吸附方程吸附量:單位面積的溶液表面層中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)比體相中等量溶劑所含溶質(zhì)的量的超出值(表面超量)討論:(1),正吸附(2).負(fù)吸附.飽和吸附時,本體濃度與表面濃度相比很小,可以忽略不計,因此可以將飽和吸附量近似看做是單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量.所以可以根據(jù)飽和吸附量計算每個吸附分子所占的面積,即分子橫截面積A2023/2/4例題例:19℃時,丁酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可以準(zhǔn)確地用下式表示:其中*是純水的表面張力,

為丁酸的濃度,A,B為常數(shù).(1)導(dǎo)出此溶液的表面吸附量與濃度

的關(guān)系;(2)已知;求丁酸濃度為時的吸附量;(3)求丁酸在溶液表面的飽和吸附量;(4)假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據(jù),計算每個丁酸分子的橫截面積為多少?2023/2/4例題解:(1)將題給關(guān)系式對求導(dǎo),得:代入吉布斯吸附公式:(2)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入上式,計算得:(3)當(dāng)很大時,則:(4)丁酸分子橫截面積:2023/2/48.5表面活性劑及其作用表面活性劑:能顯著降低溶劑表面張力的物質(zhì).表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點:—具雙親性.發(fā)生正吸附,形成單分子層,降低表面張力.2023/2/4表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/2/4常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/2/4常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/2/4常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/2/4常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/2/4親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/2/4膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2023/2/4膠束(micelle)2023/2/4膠束(micelle)2023/2/4膠束(micelle)2023/2/4膠束(micelle)2023/2/4臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/4臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)說明:(1).臨界膠束濃度與溶液表面形成飽和吸附時所對應(yīng)的濃度基本上一致.(2).一定溫度時,CMC有定值;(3).達(dá)到CMC時,溶液的許多性質(zhì)發(fā)生突變;(4)CMC一般都很小,在0.001-0.002(5)使用表面活性劑時,一般要求濃度比CMC略大一些為好2023/2/4臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/2/4臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/2/4表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/2/4表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/2/4表面活性劑的重要作用2023/2/4表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/2/4表面活性劑的重要作用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/2/4表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/2/4表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/2/4浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 2023/2/4浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/2/4乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2023/2/4乳狀液類型檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。2023/2/48.6分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng):一種或幾種物質(zhì)分散到另一物質(zhì)中構(gòu)成的系統(tǒng).分散相:被分散的物質(zhì);分散介質(zhì):分散相存在的介質(zhì).按分散相顆粒的大小分類:分子分散系統(tǒng):—真溶液;膠體分散系統(tǒng):—溶膠;粗分散系統(tǒng):—乳濁液,懸濁液2023/2/4溶膠的分類按分散介質(zhì)的不同分類氣溶膠;介質(zhì):氣體,煙,霧;液溶膠:介質(zhì):液體,固溶膠:介質(zhì):固體,泡沫塑料,有色玻璃;2023/2/4溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。2023/2/48.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)丁達(dá)爾效應(yīng)布朗運(yùn)動擴(kuò)散運(yùn)動沉降和沉降平衡2023/2/4丁達(dá)爾效應(yīng)2023/2/4Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。2023/2/4Tyndall效應(yīng)產(chǎn)生原因當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2023/2/4Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度I的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0

入射光強(qiáng)度，單位體積中粒子數(shù)入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率:與膠粒形狀,觀察者視線同入射光夾角等有關(guān)的常數(shù)2023/2/4Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。2023/2/4Rayleigh公式討論:(1)即散射光強(qiáng)度()與放射光的波長的四次方成正比,當(dāng)入射光波長越短時,散射光強(qiáng)度急劇增大,所以,若入射光為一束白光時,側(cè)面見到的散射光將藍(lán)紫色的()小,而在入射光的對面將見到散射掉藍(lán)紫色光后的透過光,呈紅橙色!!!(2)入射光強(qiáng)度越大或溶膠濃度越大時,散射光也越強(qiáng),光柱越亮,而透過的光越弱.2023/2/4Rayleigh公式(3)時,=0;純液體或真溶液因折射率接近,加上溶質(zhì)粒子體積小,形成的散射光極弱(),不能看到.只有膠體溶液,膠粒體積合適,與也差得較多,再加上濃度大些,入射光強(qiáng)些,就能使散射光很明顯.(4).利用丁達(dá)爾效應(yīng),可鑒定溶膠.2023/2/4例題例:我們?？吹娇|縷炊煙呈淡藍(lán)色,而太陽落山時呈橙紅色,請作出合理解釋.解::根據(jù)雷萊公式,散射光強(qiáng)度與入射光波長的4次方成反比,即波長愈短其散射光愈強(qiáng).可見光中藍(lán)、紫光波長最短,散射光最強(qiáng);而紅光波長最長,散射光最弱.光可見光照射溶膠時,在與入射交垂直的方向上觀察到的是散射光,呈淡藍(lán)色,透過光則呈紅色.縷縷炊煙、大氣都是氣溶膠.太陽光被回塵散射后,在垂直方向上我們看到縷縷上升的炊煙呈淡藍(lán)色;太陽落山時,我們看到的是透過光,故呈橙紅色.2023/2/4Brown運(yùn)動(Brownianmotion)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/2/4Brown運(yùn)動的本質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動消失。2023/2/4Brown運(yùn)動(Brownianmotion)膠體粒子在介質(zhì)中間不停地作無規(guī)則的運(yùn)動.說明:(1).粒子作布朗運(yùn)動不須消耗能量,而是系統(tǒng)中分子固有熱運(yùn)動的表面;(2)產(chǎn)生原因,粒子受力不平衡,介質(zhì)對粒子作用力不平衡的結(jié)果;(3).布朗運(yùn)動的速度:受以下因素的影響:膠粒大小;介質(zhì)的粘度;溫度;2023/2/4膠粒的擴(kuò)散膠粒也有熱運(yùn)動，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2023/2/4沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2023/2/48.8

溶膠的電學(xué)性質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì)電動現(xiàn)象（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢雙電層動電電位(1)電泳Tiselius電泳儀

界面移動電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳2023/2/4電動現(xiàn)象定義:在外電場的作用下,分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象.電動現(xiàn)象:電滲,電泳2023/2/4電泳現(xiàn)象:界面向某一方向升高.結(jié)論:膠粒帶有電荷;電泳:在外電場作用下,固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動.界面向負(fù)極升高.2023/2/4電滲現(xiàn)象:毛細(xì)管中液面變化.結(jié)論:介質(zhì)帶電,且與膠粒荷電相反.電滲:使固體膠粒不動,而液體介質(zhì)在電場中發(fā)生定向移動的現(xiàn)象.2023/2/4溶膠粒子帶電的原因(1)吸附:膠體比表面大,表面能高易吸附.膠體吸附:正離子—荷正電;負(fù)離子—荷負(fù)電.法揚(yáng)斯規(guī)則:與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子能優(yōu)先被吸附.(2)電離(硅膠)

(進(jìn)入溶液)+(負(fù)電)2023/2/4溶膠粒子的雙電層結(jié)構(gòu)固體叫膠核()+緊密層膠粒+擴(kuò)散層膠團(tuán).膠粒帶電荷;擴(kuò)散層帶電荷,它們所帶電荷電量相等,電性相反,膠團(tuán)呈電中性.說明:(1).電泳時,膠粒(膠核+緊密層)向某一電極移動;(2)電滲時,擴(kuò)散層向相反電極運(yùn)動.2023/2/4固體表面附近的電性取本體溶液為基準(zhǔn),(正負(fù)電荷平衡)取之電勢為0;:固體表面與本體溶液之電勢差—熱力學(xué)電勢;:緊密層的外界面與本性溶液之電勢差2023/2/4電勢的特征(1)亦叫電動電勢(動電電勢)電勢決定電泳時膠粒在外電場中運(yùn)動速度.(2),電勢是

電勢的一部分;(3)電勢易受電解質(zhì)影響.外加電解質(zhì)濃度加大時,進(jìn)入緊密層的反號離子增加,擴(kuò)散層變溥,電勢變小.,||,直到||=0—等電點,此時,外電場對粒子無影響,膠體也最不穩(wěn)定;甚至可變號.(4)||值與膠粒帶電荷多少有關(guān).2023/2/4電勢的特征||越大,說明反離子在擴(kuò)散層多,在緊密層少,膠粒所帶電荷多,反之亦然.(5)||值與電泳速度有關(guān):其中:是介質(zhì)相對于真空的介電常數(shù);是真空的介電常數(shù);是介質(zhì)的粘度;是電勢梯度2023/2/4膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。2023/2/4膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。2023/2/4膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m

nI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/2/4膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m

nAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/2/4膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)溶膠:沸水滴加溶膠正溶膠溶膠,稀砷酸中滴加硅膠:2023/2/48.9溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性聚沉值與聚沉能力

Schulze-Hardy規(guī)則電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響不同膠體的相互作用 1. 敏化作用 2. 金值 2023/2/4溶膠的穩(wěn)定性1.1 溶膠的動力穩(wěn)定作用:溶膠的分散度越大,布朗運(yùn)動愈劇烈,擴(kuò)散能力越強(qiáng),動力學(xué)穩(wěn)定性越大.1.2 溶膠的電學(xué)穩(wěn)定作用:溶膠粒子具有雙電層結(jié)構(gòu),靜電相斥作用,阻礙粒子靠近因而產(chǎn)生排斥作用—溶膠能穩(wěn)定存在的主要原因.1.3 溶劑化的穩(wěn)定作用;在水溶液中溶膠是憎水的,但它吸附的離子都是水化的.因此降低了膠粒的表面自由能,從而增加了膠粒的穩(wěn)定性.同時,膠粒的水化外殼,形成了它的保護(hù)膜,與可減小膠粒的聚結(jié)可能性.2023/2/4影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。3. 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢痢?. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。2023/2/4溶膠的聚沉聚沉:膠粒相互聚結(jié)成大顆粒,并發(fā)生沉降的現(xiàn)象.2.1 外加電解質(zhì),可促使溶膠的聚沉.這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)(1).外加電解質(zhì)需要達(dá)到一定濃度方能使溶膠發(fā)生明顯聚沉.聚沉值:使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度.聚沉能力

2023/2/4溶膠的聚沉(2).聚沉能力隨異電離子價數(shù)的增高而迅速增大.通常二價反離子的聚沉能力比一價的大20～80倍.聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

2023/2/4溶膠的聚沉

即為：(3).同價反離子