第四章 紫外光譜

第一節(jié)紫外光譜的基本原理一、紫外光譜的產(chǎn)生、波長(zhǎng)范圍

分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜（UV），又稱(chēng)電子光譜。

紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)。第二章紫外光譜可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類(lèi)型有：*,n*,*,n*。各類(lèi)電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖：二、有機(jī)分子電子躍遷類(lèi)型一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，即只能觀察*和n*躍遷。也即紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。

遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱(chēng)真空紫外區(qū)，氧、水、二氧化碳等在該區(qū)有強(qiáng)烈吸收，需在絕對(duì)真空或充惰性氣體條件下測(cè)定。三、紫外光譜表示法

1.紫外吸收帶的強(qiáng)度吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長(zhǎng)度

I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度

2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線(xiàn)組成。橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（λ/nm）、波數(shù)（?/cm-1）縱坐標(biāo)：吸光度A、摩爾吸光系數(shù)ε或其對(duì)數(shù)lgε對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:

以譜帶的最大吸收波長(zhǎng)λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3I的UV吸收數(shù)據(jù)：λmax(εmax):258nm（387）溶劑EtOH四.常見(jiàn)有機(jī)化合物的吸收帶類(lèi)型五、UV常用術(shù)語(yǔ)生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱(chēng)為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。

（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：

當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱(chēng)為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱(chēng)為助色基。（－OH、－Cl）紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱(chēng)為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱(chēng)為減色效應(yīng)。末端吸收：最大吸收波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)，但接近200nm，吸收帶尾部進(jìn)入近紫外區(qū)。（n→σ*）肩峰：吸收曲線(xiàn)在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。第二節(jié)非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收一、飽和化合物

含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分含較大原子半徑雜原子的飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-S、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。例如：CH3Cl173nmCH2Cl2220nm

CHCl3237nmCCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線(xiàn)是透明的，可用作紫外定量的良好溶劑。二、烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。三、含不飽和雜原子的化合物含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收

σ*、n*

、π

π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收

nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對(duì)羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響?hù)驶?，λmax大幅藍(lán)移。3.硫羰基化合物

R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。第三節(jié)共軛有機(jī)化合物的紫外吸收一、共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，≥10000，稱(chēng)為K帶。

共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。二、共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser

規(guī)則：取代基對(duì)共軛雙烯λmax的影響具有加和性。

應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮環(huán)外雙鍵：指共軛體系中的某個(gè)雙鍵，其一個(gè)烯碳在某個(gè)環(huán)上，另一個(gè)烯碳不在此環(huán)上。注意：選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體

注意：交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵注意：某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。三、α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測(cè)試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，計(jì)算舉例：注意：環(huán)張力的影響四、α，β－不飽和酸、酯、酰胺

α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax

較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍(lán)移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax

值低于相應(yīng)的酸第四節(jié)芳香族化合物的紫外吸收一、苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）

E2帶

max=255nm(=250）B帶2.單取代苯烷基取代苯：烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。

助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長(zhǎng)波方向。

不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?/p>

N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色團(tuán)取代的苯：含有π鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，產(chǎn)生更大的π

π*

共軛體系，使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。

不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?/p>

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑3.雙取代苯對(duì)位取代

兩個(gè)取代基屬于同類(lèi)型時(shí)，λmax

紅移值近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)

。兩個(gè)取代基類(lèi)型不同時(shí)，λmax

的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的紅移值之和

。（共軛效應(yīng)）

2）鄰位或間位取代兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的λmax

的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和

。4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。二、雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）

吡咯211nm（ε15000）

噻吩231nm（ε7400）第五節(jié)影響紫外光譜的因素

一、（二）空間結(jié)構(gòu)1.空間位阻的影響2.

環(huán)己酮-取代：直立鍵λmax

﹥平伏鍵λmax

λmax/nm288286306εmax1517493.順?lè)串悩?gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax

﹥順式λmax三、跨環(huán)效應(yīng)

指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。使共軛范圍有所擴(kuò)大，λmax

發(fā)生紅移。第六節(jié)紫外光譜的解析及應(yīng)用一、隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時(shí)，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為非雜原子的飽和基團(tuán)，在A-C-B結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來(lái)看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱(chēng)為“加和規(guī)律”。二、紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在220-800nm內(nèi)無(wú)紫外吸收，說(shuō)明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）（3）250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。（4）250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說(shuō)明羰基或共軛羰基的存在。（5）300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說(shuō)明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明稠環(huán)芳烴、稠