第17章堿金屬、堿土金屬-無機(jī)化學(xué)

第17

章堿金屬和堿土金屬17-1堿金屬和堿土金屬的通性17-2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)17-3堿金屬和堿土金屬的化合物17-4離子晶體鹽類的溶解性17-1堿金屬和堿土金屬的通性+1ns1+2ns2金屬性強(qiáng)；多形成離子鍵Li,Be共價(jià)傾向顯著

對(duì)應(yīng)陽離子的半徑小極化力較大，在水溶液中極易同水分子結(jié)合形成水合離子，這種強(qiáng)烈的傾向能釋放出較大的水合能，總效應(yīng)超過了需要激發(fā)時(shí)需補(bǔ)償?shù)妮^高電離能和升華熱等能量變化，使鋰在水溶液中的還原能力大大提高，電極電勢(shì)顯著下降；

鋰的特殊性：17－2

堿金屬和堿土金屬單質(zhì)一、物理性質(zhì)

IALiNaK

RbCsns1

＋1IIABeMgCaSrBans2＋2

這些金屬單質(zhì)都具有銀白色的金屬光澤，具有良好的導(dǎo)電性和延展性，Li是最輕的金屬。由于堿土金屬的金屬鍵比堿金屬的金屬鍵要強(qiáng)，所以堿土金屬的熔沸點(diǎn)、硬度、密度都比堿金屬高得多。

堿金屬和堿土金屬都是非?；顫姷慕饘僭?，同族從Li到Cs和從Be到Ba

活潑性依次增強(qiáng)。堿金屬和堿土金屬都有很強(qiáng)的還原性，與許多非金屬屬單質(zhì)直接反應(yīng)生成離子型化合物。在絕大多數(shù)化合物中，它們以陽離子形式存在。二、化學(xué)性質(zhì)

1堿金屬、堿土金屬與水的作用2M＋2H2O2MOH＋H2(g)

Mg可以和熱水緩慢發(fā)生反應(yīng)，Be則同水蒸氣也不發(fā)生反應(yīng)。

Be，Mg的金屬表面可以形成致密的氧化物保護(hù)膜，常溫下對(duì)水是穩(wěn)定的。

Li，Ca，Sr

和

Ba

與水反應(yīng)比較平穩(wěn)，其他堿金屬與水反應(yīng)非常劇烈，量大時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。堿土金屬與水反應(yīng)不如堿金屬劇烈？？？

除Be，Mg

之外，均可以和H2反應(yīng)，生成金屬氫化物，例如：

產(chǎn)物CaH2為灰色離子晶體，其中H顯－1價(jià)，Ca顯+2價(jià)。Ca+H2——CaH2

活潑金屬的氫化物是強(qiáng)還原劑。

2堿金屬、堿土金屬與H2的作用M1＋(x＋y)NH3M1(NH3)y＋

＋e(NH3)x－M2＋(2x＋y)NH3M2(NH3)y2＋

＋2e(NH3)x－

3

堿金屬、堿土金屬與液氨作用，形成藍(lán)色導(dǎo)電溶液長(zhǎng)期放置或有催化劑存在：

2Na＋2NH32NaNH2

＋H2（K，Rb，Cs）氨合電子結(jié)構(gòu)示意圖

利用堿金屬和堿土金屬單質(zhì)的強(qiáng)還原性，可以在非水溶液或熔融條件下制備稀有金屬或貴金屬。

ZrO2+2Ca——Zr+2CaO

NbCl5+5Na——Nb+5NaCl

TiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2

堿金屬、堿土金屬及其化合物置于高溫火焰中，可以使火焰呈現(xiàn)出特征的顏色，稱焰色反應(yīng)。

鋰－深紅色，鈉－黃色，鉀－紫色，銣－紫紅色，銫－藍(lán)色，鈣－橙紅色，鍶－洋紅色，鋇－綠色。

1

熔融鹽電解:

此法可制備Li、Na、Mg、Ca、Ba

問題：加入CaCl2有何作用?

三、金屬單質(zhì)的制備

Na的沸點(diǎn)與

NaCl

的熔點(diǎn)相近，易揮發(fā)損失掉Na。為此要加助熔劑，如

CaCl2，以降低熔鹽的溫度。

這樣，在比

Na

的沸點(diǎn)低的溫度下

NaCl

即可熔化。液態(tài)Na的密度小，浮在熔鹽上面，易于收集。

高溫還原:

此法制備K、Rb、Cs

KCl

＋NaNaCl

＋K(g)2RbCl

＋CaCaCl2＋Rb(g)2CsCl

＋CaCaCl2＋Cs(g)

問題:不活潑的金屬為何可置換活潑金屬?

鉀的沸點(diǎn)(766oC)比鈉的(890oC)低，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度控制在兩沸點(diǎn)之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，金屬鈉和KCl、NaCl

仍保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài)，熵值大為增加，反應(yīng)的TΔrSm

項(xiàng)變大，有利于ΔrGm變成負(fù)值使反應(yīng)向右進(jìn)行。同時(shí)，鉀為蒸氣狀態(tài)，設(shè)法使其不斷離開反應(yīng)體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。

17－3

堿金屬和堿土金屬的化合物一、氧化物堿金屬形成三類氧化物：

正常氧化物(O2－)

過氧化物(O22－)

超氧化物(O2－)

臭氧化物（O3－）

堿金屬：鋰在空氣中燃燒的主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2O，其他堿金屬的正常氧化物可以用堿金屬單質(zhì)或疊氮化物還原其過氧化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽制備：

3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑

1正常氧化物2KNO3+10K——6K2O+N2↑2Na+Na2O2——2Na2O

堿土金屬：正常氧化物可以通過其碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽的熱分解來制備。

堿金屬的普通氧化物從Li2O到Cs2O顏色逐漸加深：Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黃色，Rb2O亮黃色，Cs2O橙紅色。

堿土金屬的普通氧化物均為白色。

正常氧化物熱穩(wěn)定性總的趨勢(shì)是，同族從上到下依次降低，熔點(diǎn)也依次降低。

堿土金屬離子半徑小、正電荷高，其普通氧化物的晶格能大，因而其熔點(diǎn)比堿金屬氧化物的熔點(diǎn)高很多。

堿金屬和多數(shù)堿土金屬普通氧化物同水反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氧化物，并放出熱量：

rHm

＝

－151.6kJ?mol－1

rHm

＝

－64.5

kJ?mol－1

BeO

和MgO

極難與水反應(yīng)。

CaOs

+H2Ol

——CaOH2s（）（）（）（）

Na2Os+H2Ol

——2NaOHs（）（）（）??

2過氧化物

過氧化物含有過氧鏈－O－O－，可以將它們看成是過氧化氫H－O－O－H

的鹽。（）（）

最重要的過氧化物是過氧化鈉Na2O2

，過氧化鈣CaO2和過氧化鋇BaO2

。（）（

）（）

制備方法：

工業(yè)上是將鈉加熱熔化，通過一定量的除去二氧化碳的干燥空氣，維持溫度在180~200℃，鈉即被氧化為Na2O；

4Na

+O2——2Na2O2Na2O

+O2——2Na2O2進(jìn)而增加空氣流量并迅速提高溫度至300~400℃，既可以制得較純凈的Na2O2黃色粉末。過氧化物可與水或稀酸作用，生成H2O2：

Na2O2

+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2

+H2SO4——H2O2+Na2SO4

2Na2O2

+2CO2——2Na2CO3+O2

過氧化物與CO2反應(yīng)放出O2：性質(zhì)：過氧化物具有強(qiáng)氧化性：

3Na2O2

+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2

+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O

5Na2O2

+2MnO4－

+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O過氧化物也具有還原性：

堿金屬的過氧化物中，Li2O2

穩(wěn)定性較差，在

195℃

以上分解，其他過氧化物的熱穩(wěn)定性較高。

實(shí)驗(yàn)室中用BaO2

與稀硫酸反應(yīng)制備H2O2

：

BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO4

3超氧化物和臭氧化物

超氧化物中含有超氧離子O2－，它比O2多一個(gè)電子，氧氧之間除形成一個(gè)σ鍵外，還有一個(gè)三電子

鍵，鍵級(jí)為1.5。

只有半徑大的超氧化物穩(wěn)定，堿金屬超氧化物的熔點(diǎn)同族從上到下依次升高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。

超氧化物是很強(qiáng)的氧化劑，與水或其他質(zhì)子溶劑發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氧氣和過氧化氫：

2KO2

+2H2O——O2

↑+H2O2+2KOH

超氧化物在高溫下分解為氧化物和氧氣：

4KO2——2K2O

+3O2↑4KO2+2CO2——2K2CO3

+3O2

臭氧化物可以通過下面反應(yīng)制取，如臭氧化鉀:

6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH?H2O（s）

+O2（g）

KO3不穩(wěn)定，緩慢分解為KO2和O2，遇水劇烈反應(yīng)，也放出O2：

2KO3——2KO2

+O2↑4KO3+2H2O——4KOH

+5O2↑二、氫氧化物

1氫氧化物性質(zhì)

堿金屬和堿土金屬的氫氧化物都是白色固體。

Be(OH)2為兩性氫氧化物，LiOH和Be(OH)2為中強(qiáng)堿，其余氫氧化物都是強(qiáng)堿。

堿金屬的氫氧化物都易溶于水，在空氣中很容易吸潮，它們?nèi)芙庥谒畷r(shí)放出大量的熱。除氫氧化鋰的溶解度稍小外，其余的堿金屬氫氧化物在常溫下可以形成很濃的溶液。

堿金屬及堿土金屬的氫氧化物在水中的溶解度（288K，單位mol·dm－3）LiOH

NaOHKOHRbOH

CsOH5.326.419.117.925.8

逐漸增大810-65

10-41.8

10-26.7

10-22

10-1BeOH2MgOH2CaOH2

SrOH2

BaOH2

（）（）（）（）（）

堿土金屬的氫氧化物在水中的溶解度要小很多，溶解度在同族中按從上到下的順序增大。

2

氫氧化物酸堿性判斷標(biāo)準(zhǔn)

R拉電子能力與離子勢(shì)有關(guān):ф＝Z/r(r以pm為單位)

解離方式與拉電子能力有關(guān)

0.22

Ф0.32兩性

Ф0.22堿性Ф0.32酸性R－O－HRO－＋H＋R＋＋OH－

ффLiOH0.120.25Be(OH)2

NaOH0.100.18Mg(OH)2KOH0.090.15Ca(OH)2RbOH0.080.13Sr(OH)2CsOH0.070.12Ba(OH)2堿金屬氫氧化物均為堿性，Be(OH)2為兩性，其它堿土金屬氫氧化物為堿性。

三、鹽類

1、鹽類的共同特點(diǎn)重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽

（1）晶體類型：絕大多數(shù)是離子晶體，但堿土金屬鹵化物有一定的共價(jià)性。（2）一般無色或白色。（3）溶解度：堿金屬鹽類一般易溶于水；堿土金屬鹽除鹵化物、硝酸鹽外多數(shù)難溶。

（4）熱穩(wěn)定性：較高。2、鹽類的溶解性

(1)IA鹽類易溶為主，難溶的有：K2[PtCl6]、

Na[Sb(OH)6]、KClO4、Li3PO4、K2Na[Co(NO2)6]

難溶鹽往往是在與大陰離子相配時(shí)出現(xiàn)。

(2)

IIA鹽類難溶居多，常見鹽類除氯化物、硝酸鹽外，其他難溶，如MCO3、MC2O4、M3(PO4)2、

MSO4、MCrO4

(3)

離子型鹽類溶解度的定性判斷標(biāo)準(zhǔn)巴素洛規(guī)則：陰陽離子電荷絕對(duì)值相同,陰陽離子半徑較為接近則難溶，否則，易溶。比較一下兩組溶解度：LiF

LiI<BaSO4BeSO4<對(duì)于IIA族的化合物溶解度變化如下：其氟化物、氫氧化物（小）溶解度增大從上到下其硫酸鹽、鉻酸鹽、碘化物（大）溶解度減小從上到下

如BeSO4和MgSO4易溶與水；CaSO4，SrSO4，BaSO4難溶于水。

鹽類溶解過程，一般包括晶格的破壞（吸熱）和離子水合（放熱）兩步，因此，晶格能和離子水合傾向的大小是影響溶解度的重要因素。

晶格能大的鹽類難于溶解，而晶格能小的鹽類易溶；此外，離子電荷高，半徑小，水合時(shí)放熱多，有利于溶解。

堿土金屬與負(fù)一價(jià)離子形成的鹽由于電荷低，離子鍵的靜電引力較小，

晶格能較小，進(jìn)而形成的鹽易溶。

堿土

金屬與

電荷

高的負(fù)離子形成的鹽時(shí)，由于復(fù)雜的負(fù)離子半徑大，

只有與半徑大的正離子相結(jié)合，才能有效減少負(fù)離子之間的斥力，保證晶格能較大，從而形成的鹽溶解度較小。3、鹽的結(jié)晶水合與復(fù)鹽

正離子電荷越高，半徑越小，對(duì)水分子的引力越大，形成結(jié)晶水合鹽類的傾向越大。

堿金屬鹽中，鹵化物一般不帶結(jié)晶水；而硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中有部分帶結(jié)晶水。鋰鹽，鈉鹽的水合物較多。LiNO3?H2O，LiNO3?3H2O；Li2SO4?H2O，Na2SO4?10H2O；Na2CO3?H2O，Na2CO3?7H2O，Na2CO3?10H2O，K2CO3?H2O，K2CO3?5H2O。

部分帶結(jié)晶水的堿金屬鹽：

實(shí)驗(yàn)室常使用鉀鹽而不使用鈉鹽，一般都與鉀鹽不易吸水潮解有關(guān)。如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是實(shí)驗(yàn)室常用試劑。

堿土金屬鹽帶結(jié)晶水的趨勢(shì)更大，常見水合鹽包括：

MgCl2?6H2O，CaCl2?6H2O，

MgSO4?7H2O，CaSO4?2H2O，

BaCl2?2H2O

堿土金屬無水鹽有吸潮性，無水CaCl2是重要的干燥劑。

NaSO4?10H2O熔化熱較大，可作為儲(chǔ)熱材料。

這些復(fù)鹽主要類型有（1）

MCl

?

MgCl2?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如光鹵石KCl

?MgCl2?6H2O。（）（3）M2SO4?

MgSO4?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如軟鉀鎂礬K2SO4?MgSO4?6H2O。（）

除鋰外，堿金屬和堿土金屬鹽能形成一系列復(fù)鹽，復(fù)鹽的溶解度一般比簡(jiǎn)單鹽小。（2）

M

M（Ⅲ）SO4?12H2OM

=

K，Rb，Cs，（）鋰和堿土金屬離子的極化能力較強(qiáng)，其硝酸鹽熱分解為：

4LiNO32Li2O＋4NO2

＋O22Mg(NO3)22MgO

＋4NO2

＋O2其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產(chǎn)物為亞硝酸鹽和O2：2NaNO32NaNO2

＋O2500℃

4、含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性

4NaNO32Na2O＋N2＋5O2800℃在更高的溫度分解則生成氧化物、氮?dú)夂脱鯕猓海?）硝酸鹽熱分解

堿金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般比堿土金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性高。

正離子電荷越高，半徑越小，離子的極化能力越強(qiáng)，其含氧酸鹽越不穩(wěn)定，分解溫度越低。從分解溫度上看，可知：

MgCO3540℃，CaCO3900℃，

BaCO31360℃，Li2CO3700℃，而Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解。（2）碳酸鹽熱分解比較下列幾種物質(zhì)的熱穩(wěn)定性：

OM2＋[OC]2－

O

CaCO3ZnCO3（電子構(gòu)型）H2CO3NaHCO3><

△MCO3(s)MO(s)

＋CO2碳酸鹽的熱穩(wěn)定性取決于M離子的反極化能力愈來愈難分解物質(zhì)BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3

BaCO3分解溫度/K298813118315631663四、重要鹽類簡(jiǎn)介

1鹵化物

堿金屬和堿土金屬的鹵化物中，最重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。

NaCl

俗稱食鹽，大量存在于海水中，也有其礦物。

NaCl

不僅是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，還是重要的化工原料，如可用其為原料生產(chǎn)Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl

等。

MgCl2的水溶液俗稱鹵水，因?yàn)槟軌蚴沟鞍踪|(zhì)凝固，而應(yīng)用在豆制品加工中。

MgCl2做為重要的化工原料，在有機(jī)化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，此外，其還可以作融雪劑。

若結(jié)晶水合鹽的陽離子易水解，同時(shí)陰離子又與氫離子結(jié)合成揮發(fā)性酸時(shí)，加熱脫水得不到無水鹽，而得堿式鹽。

MgCl2?

6H2O——MgOHCl+HCl

↑+5H2O△（）

繼續(xù)加熱堿式氯化鎂將生成氧化鎂，不能得到無水氯化鎂：MgOHCl——MgO+HCl

↑△（）

MgCl2就屬于加熱分解生成堿式鹽的情況：

用HCl

氣氛保護(hù)時(shí)，原則上可以抑制脫水時(shí)的水解HCl

MgCl2?

6H2O———MgCl2+6H2O將CaCl2?6H2O加熱脫水，可以得到無水氯化鈣，其

是重要的干燥劑：CaCl2?

6H2O——CaCl2+6H2O△

水合氯化鈣脫水過程中有部分發(fā)生水解反應(yīng)，因而脫水產(chǎn)物中常含有少量的CaO

雜質(zhì)。

CaCl2?

6H2O與冰混合可用來作制冷劑。

堿土金屬的鹵化物中，只有BeX2具有較強(qiáng)的共價(jià)性，熔沸點(diǎn)低，易升華。

BeX2的水合鹵化物受熱脫水時(shí)會(huì)像MgCl2?

6H2O一樣發(fā)生水解。

無水鹽BeCl2固態(tài)時(shí)具有鏈狀結(jié)構(gòu)，其中Be的原子軌道為sp3雜化，結(jié)構(gòu)如圖：ClClBeBeClClBeBeClClClClBe

氣態(tài)時(shí)存在二聚體分子(BeCl2)2，其中Be的原子軌道為sp2雜化，結(jié)構(gòu)如圖：BeBeClClClCl

2碳酸鹽

最重要的碳酸鹽是Na2CO3，俗稱蘇打或純堿。市售的商品是含有

10個(gè)結(jié)晶水的Na2CO3?10H2O，易失去部分結(jié)晶水而風(fēng)化。

工業(yè)上生成碳酸鈉的方法有氨堿法和聯(lián)合制堿法。

氨堿法，1862

年由比利時(shí)人索爾維提出，也稱索爾維制堿法，基本反應(yīng)為：

NH3+CO2+H2O——NH4HCO3NH4HCO3+NaCl——NaHCO3+NH4Cl

加熱分解NaHCO3得到產(chǎn)品Na2CO3：2NaHCO3——Na2CO3+CO2+H2O

原料之一的CO2通過煅燒石灰石制得，煅燒過程的另一產(chǎn)物CaO

經(jīng)消化制成石灰乳，后者與含有NH4Cl的母液反應(yīng)：

2NH4Cl+Ca

OH2

——

2NH3+CaCl2+2H2O（）

釋放出的氨可以循環(huán)使用，同時(shí)得到副產(chǎn)物CaCl2。

聯(lián)合制堿法是1942年由我國(guó)化學(xué)家候德榜發(fā)明的。

其基本原理與氨堿法相同，該法特點(diǎn)在于將制堿工業(yè)和合成氨工業(yè)結(jié)合起來。CO2是由合成氨原料氣中的CO轉(zhuǎn)化而成。

聯(lián)合制堿法保留了氨堿法的優(yōu)點(diǎn)，又大大地提高了食鹽的利用率，同時(shí)剔除了煅燒石灰石生成CO2的工業(yè)過程，而得到的副產(chǎn)物NH4Cl是有用的化學(xué)肥料。

除Na2CO3外，NaHCO3和CaCO3也是比較重要的碳酸鹽。

碳酸氫鈉俗稱小蘇打，大量用于食品工業(yè)，也

是重要的化工原料，加熱很容易脫水轉(zhuǎn)化為Na2CO3。

碳酸鈣CaCO3作為添加劑大量用于涂料的生產(chǎn)。

自然界中的石灰石，化學(xué)成分為CaCO3，其高溫分解產(chǎn)物

CaO

和

CO2

都是重要化工原料。

3硫酸鹽

無水硫酸鈉Na2SO4，俗稱元明粉，大量用于造紙和陶瓷等工業(yè)。

十水硫酸鈉Na2SO4?10

H2O

，俗稱芒硝，是儲(chǔ)能材料。

硫酸鈣CaSO4經(jīng)常以水合鹽的形式存在。

CaSO4?

2H2O俗稱生石膏，加熱到120℃部分脫水轉(zhuǎn)化為熟石膏。熟石膏CaSO4?0.5H2O與水混合生成生石膏并逐漸變硬、膨脹。

硫酸鈣主要用作模型、塑像，并用作室內(nèi)裝修材料。

BaSO4俗稱重晶石，可作白色涂料和添加劑。

BaSO4不溶于水，且毒性極低，醫(yī)學(xué)上常被用作“鋇餐”進(jìn)行胃部X射線檢查。

BaSO4是制備其他鋇鹽的原料。

BaS

在水溶液中的反應(yīng)可進(jìn)一步制備其他鋇鹽：

BaS+2HCl——BaCl2