第二章光致發(fā)光和電致發(fā)光的基礎(chǔ)知識(shí)

有機(jī)電致發(fā)光材料與技術(shù)授課班級(jí):1206211授課教師:左青卉1主要內(nèi)容第二章：光致發(fā)光及電致發(fā)光的基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)光物理1

有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理22主要知識(shí)要點(diǎn)*基態(tài)與激發(fā)態(tài)吸收與發(fā)射*熒光與磷光激基復(fù)合物與激基締合物電荷轉(zhuǎn)移基礎(chǔ)光物理3基態(tài)（groudstate）與激發(fā)態(tài)（excitedstate）基態(tài)：指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低態(tài)。基態(tài)分子中的電子排布遵從構(gòu)造原理，即能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則激發(fā)態(tài)：指分子的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對(duì)較高。激發(fā)態(tài)分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理基礎(chǔ)光物理4S0T1S1hνhνS0：基態(tài)（groundstate）S1：第一激發(fā)單重態(tài)（thelowestexcitedsingletstate）——自旋方向不變T1：第一激發(fā)三重態(tài)（thelowestexcitedtripletstate）——自旋方向改變圖1：電子躍遷過(guò)程基礎(chǔ)光物理—基態(tài)與激發(fā)態(tài)S05激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比構(gòu)型上，鍵級(jí)下降，鍵長(zhǎng)增加和鍵能減小一般情況下，共軛性不好圖2：常見(jiàn)的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能相對(duì)位置基礎(chǔ)光物理—基態(tài)與激發(fā)態(tài)6吸收（absorption）與發(fā)射（emission）基礎(chǔ)光物理吸收：分子的激發(fā)需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就處于激發(fā)態(tài)發(fā)射：通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過(guò)程，是光吸收的逆過(guò)程，又稱輻射躍遷非輻射躍遷：通過(guò)熱輻射等其它方式而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過(guò)程7熒光（Fluorescence）與磷光（Phosphorescence）熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程熒光光譜分析和影響熒光的主要因素磷光光譜分析和影響磷光的主要因素基礎(chǔ)光物理8熒光產(chǎn)生的光物理過(guò)程基礎(chǔ)光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖3：熒光發(fā)射示意圖光吸收（A）振動(dòng)弛豫（VR）內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）熒光發(fā)射（F）S0S112349磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖4：磷光發(fā)射示意圖S0S1T11234光吸收（A）振動(dòng)弛豫（VR）系間竄越（ISC）磷光發(fā)射（P）基礎(chǔ)光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程10熒光和磷光本質(zhì)區(qū)別圖4：磷光發(fā)射示意圖S0S1T11234基礎(chǔ)光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖3：熒光發(fā)射示意圖S0S1123411激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程(去活化)振動(dòng)弛豫

是指在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能量以熱的形式傳遞給周圍的分子，從而從高振動(dòng)級(jí)層失活至低振動(dòng)能級(jí)的過(guò)程，屬于非輻射躍遷過(guò)程內(nèi)轉(zhuǎn)換是指相同多重度的分子，如果較高電子能級(jí)的低振動(dòng)能級(jí)與較低電子能級(jí)的高振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí)，則電子可在重疊的能級(jí)之間通過(guò)振動(dòng)耦合產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷，如S2→S1和T2→T1的躍遷系間竄越

是指不同多重態(tài)分子間的無(wú)輻射躍遷，例如S1→T1的躍遷。通常是電子由S1較低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移至T1較高振動(dòng)能級(jí)。有時(shí)，通過(guò)熱激發(fā)有可能發(fā)生T1→S1，然后由S1發(fā)生熒光，這是產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理基礎(chǔ)光物理振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越都屬于非輻射躍遷過(guò)程12激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程(去活化)外轉(zhuǎn)換

是指受激分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換使熒光或磷光強(qiáng)度減弱甚至消失的過(guò)程，是一個(gè)分子間的過(guò)程熒光發(fā)射（輻射躍遷）

是指處于S1的電子躍遷至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，得到最大波長(zhǎng)為λ的熒光。不論電子開(kāi)始被激發(fā)至什么高能級(jí)，最終將只發(fā)射出波長(zhǎng)為λ的熒光，熒光的產(chǎn)生在10-7-10-9s內(nèi)完成基礎(chǔ)光物理13熒光淬滅：是指熒光物質(zhì)與其它溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作

用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，引起熒光淬滅原因有：碰撞淬滅

熒光分子受激后，與淬滅劑分子碰撞而無(wú)輻射去活回基態(tài)的過(guò)程。溫度升高，碰撞淬滅效率增加靜態(tài)淬滅

熒光分子與淬滅劑生成非熒光的復(fù)合物。溫度升高，靜態(tài)淬滅效率降低三重態(tài)淬滅

分子由于系間竄越，由單重態(tài)躍遷到三重態(tài)，轉(zhuǎn)入三重態(tài)的分子在常溫下不發(fā)光，就是由于它們與其它分子的碰撞中消耗能量而使熒光淬滅電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的淬滅某些淬滅劑分子與熒光分子相互作用時(shí)，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)熒光物質(zhì)的自淬滅在濃度較高的熒光物質(zhì)溶液中，單重激發(fā)態(tài)分子在產(chǎn)生熒光發(fā)射前與未激發(fā)的熒光物質(zhì)碰撞而引起的自淬滅基礎(chǔ)光物理—激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程14返回碰撞淬滅F0/F和τ0/τ隨著淬滅劑濃度的增加而增加，靜態(tài)淬滅τ0/τ不隨淬滅劑濃度的變化碰撞淬滅F0/F和τ0/τ隨著溫度的增加而增加，靜態(tài)淬滅F0/F和τ0/τ隨著溫度的增加而降低碰撞淬滅與靜態(tài)淬滅的判定依據(jù)基礎(chǔ)光物理—激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程15熒光光譜分析基礎(chǔ)光物理——熒光光譜分析熒光是指基態(tài)分子受到激發(fā)后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)腟1態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射（S1S0)熒光產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件：分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差必須與激發(fā)光頻率相適應(yīng)吸收激發(fā)能量之后，分子必須具有一定的熒光量子效率

熒光主要參數(shù)：熒光效率(?)、熒光強(qiáng)度(I)、熒光壽命(τ)、最大發(fā)射波長(zhǎng)(λ)

熒光壽命：分子熒光從最大亮度I衰減為I/2所用的時(shí)間。16熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜激發(fā)光譜：改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量在最大發(fā)射波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的變化，激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。發(fā)射光譜：發(fā)射光譜即熒光光譜。以一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)光輻照熒光物質(zhì)，在不同波長(zhǎng)處產(chǎn)生不同強(qiáng)度的熒光，熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜。不同物質(zhì)具有不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系與激發(fā)(或吸收)波長(zhǎng)相比，發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)，即產(chǎn)生所謂Stokes位移。熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)?；A(chǔ)光物理——熒光光譜分析17文獻(xiàn)中化合物的激發(fā)發(fā)射光譜18文獻(xiàn)中化合物的吸收和發(fā)射光譜19影響熒光的主要因素基礎(chǔ)光物理——影響熒光的主要因素共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)大，最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰會(huì)發(fā)生紅移分子的剛性結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)有利于電子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷產(chǎn)生光輻射取代基效應(yīng)給電子基團(tuán)，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使熒光增強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如-COOH、-NO、-C=O、鹵素等，減弱甚至?xí)鐭晒庵卦有?yīng)

在重原子中，能級(jí)之間的交叉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，因此容易發(fā)生自旋軌道耦合，增加了由單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)的概率。如鹵素取代基隨原子序數(shù)的增加而熒光降低。溶劑、溫度和溶液pH等對(duì)熒光光譜也有影響20磷光光譜分析磷光：基態(tài)分子受激后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)腡1態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射（T1S0)磷光主要參數(shù)：量子效率、磷光強(qiáng)度、磷光壽命、最大發(fā)射波長(zhǎng)磷光強(qiáng)度:IP=2.3I0Plc=Kc式中IP-磷光強(qiáng)度，P-磷光效率，I0-激發(fā)光的強(qiáng)度，-磷光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，l-試樣池的光程，c-磷光物質(zhì)的濃度基礎(chǔ)光物理—磷光光譜分析21磷光光譜分析隨著溫度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)速率減慢，磷光逐漸增強(qiáng)。低溫磷光：溶劑要求容易提純且在分析波長(zhǎng)內(nèi)無(wú)強(qiáng)吸收和發(fā)射；低溫下能形成具有足夠粘度的透明剛性玻璃體，常用的溶劑EPA（乙醇：異戊烷：乙醚=2:2:5）。低溫磷光的測(cè)試在液氮條件下完成。室溫磷光：1974年克服了低溫磷光所受到實(shí)驗(yàn)裝置和溶劑的限制?；A(chǔ)光物理—磷光光譜分析22磷光光譜分析室溫磷光的主要測(cè)試方法固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)(如纖維素等)吸附磷光體，可增加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。重原子效應(yīng)：使用含有重原子的溶劑(碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物質(zhì)中引入含有重原子的取代基，提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，稱為重原子效應(yīng)。前者為外部重原子效應(yīng)，后者為內(nèi)部重原子效應(yīng)。機(jī)理是重原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級(jí)交錯(cuò)，容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋-軌道偶合作用，從而使S1→T1的系間竄躍概率增大，進(jìn)而增大磷光效率。膠束增穩(wěn)：利用表面活性劑在臨界濃度形成膠束，改變磷光體的微環(huán)境、增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性?；A(chǔ)光物理—磷光光譜分析23文獻(xiàn)中化合物的低溫磷光光譜基礎(chǔ)光物理—磷光光譜分析返回24激基復(fù)合物和激基締合物當(dāng)兩個(gè)分子共同作用發(fā)出一個(gè)光子時(shí)，我們稱這種雙分子復(fù)合體為激基復(fù)合物；如果兩個(gè)分子時(shí)相同的，則可以稱之為激基締合物特點(diǎn)：1.分子間有一定的比例關(guān)系2.激基復(fù)合物在基態(tài)時(shí)相互作用較激發(fā)態(tài)要小得多基礎(chǔ)光物理判定依據(jù)：1.在光譜上觀察到一個(gè)不同于任何單組元的發(fā)射帶2.發(fā)射帶的強(qiáng)度對(duì)樣品濃度有較大的依賴關(guān)系25圖2.1.15激基締合物的形成及軌道相互作用示意圖基礎(chǔ)光物理—激基復(fù)合物與激基締合物26基礎(chǔ)光物理—激基復(fù)合物與激基締合物27激基復(fù)合物的形成也強(qiáng)烈地依賴于至少其中一種物質(zhì)的濃度基礎(chǔ)光物理—激基復(fù)合物與激基締合物28如果將兩個(gè)熒光發(fā)色團(tuán)用非共軛的化學(xué)鍵連接在一起，當(dāng)兩個(gè)發(fā)色團(tuán)間距離合適時(shí)也可以形成激基復(fù)合物(激基締合物)，這類物質(zhì)被稱作分子內(nèi)激基復(fù)(締)合物?；A(chǔ)光物理—激基復(fù)合物與激基締合物返回29基礎(chǔ)光物理—電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移必定有給體（D）和受體（A）兩部分存在，

分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是指D和A存在于同一個(gè)分子中，如果在分子間存在合適的結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系，也可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程因此，電荷轉(zhuǎn)移分為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間電荷轉(zhuǎn)移30基礎(chǔ)光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移31基礎(chǔ)光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移32基礎(chǔ)光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子間電荷轉(zhuǎn)移與激基復(fù)合物類似，主要與給體的電離能大小和溶劑極性有關(guān)33熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程影響熒光的主要因素了解熒光光譜與磷光光譜分析本小節(jié)重點(diǎn)知識(shí)回顧基礎(chǔ)光物理34主要知識(shí)要點(diǎn)有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子直流注入式有機(jī)電致發(fā)光能量傳遞機(jī)理35無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子典型的無(wú)機(jī)晶體半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)36無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子電子共有化運(yùn)動(dòng)37無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶模型價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶38無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型半滿帶滿帶禁帶價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶寬度導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶禁帶導(dǎo)帶t≠0Kt=0K39無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的載流子——電子（electron）和空穴（hole)價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶價(jià)帶40無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子

本征半導(dǎo)體

熱平衡時(shí)，本征半導(dǎo)體內(nèi)的兩種載流子——電子和空穴濃度相同，如全部由Si原子組成的半導(dǎo)體價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶t=0K禁帶導(dǎo)帶t≠0K價(jià)帶41無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的雜質(zhì)施主雜質(zhì)（N型雜質(zhì)）

能夠施放電子而產(chǎn)生導(dǎo)電電子形成正電中心N型半導(dǎo)體

施主的摻入會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)帶電子的增加，增加導(dǎo)電能力，主要靠導(dǎo)帶電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體受主雜質(zhì)（P型雜質(zhì)）

能夠接受電子而產(chǎn)生導(dǎo)電空穴，并形成負(fù)電中心P型半導(dǎo)體

主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體返回42有機(jī)材料中的能帶和載流子量子力學(xué)相關(guān)概念原子軌道

原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù)?描述電子云

電子具有波粒二象性，不可能把一個(gè)電子的位置和能量同時(shí)準(zhǔn)確的確定，只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的概率?？梢园央娮涌醋魇且粓F(tuán)帶負(fù)電荷的“云”。在高概率區(qū)云層較厚，低概率區(qū)域云層較薄，用?2描述yyyxz1s軌道2s軌道2px軌道2py軌道2pz軌道xzxz43有機(jī)材料中的能帶和載流子價(jià)鍵理論

(1)如果兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對(duì)電子且自旋反平行，就可耦合配對(duì)，成為一個(gè)共價(jià)鍵(2)如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不再能與其它原子的未成對(duì)電子配對(duì)，這就是共價(jià)鍵的飽和性(3)電子云重疊越多，形成的鍵愈強(qiáng)，即共價(jià)鍵的鍵能與原子軌道重疊程度成正比，這就是共價(jià)鍵的方向性

(4)能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化，組成能量相近的雜化軌道量子力學(xué)相關(guān)概念yxxxy（i）1s軌道與2px軌道最大重疊（ii）不是最大重疊C:（1s22s22p2)2s2psp3雜化sp3思考：BeCl2和BF3分子中Be原子和B原子的分別是什么雜化類型？44有機(jī)材料中的能帶和載流子分子軌道理論

(1)單電子近似：在分子體系中，任何一個(gè)電子都是運(yùn)動(dòng)在核勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用一個(gè)單電子波函數(shù)描述，這個(gè)單電子空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)叫分子軌道(2)取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。N個(gè)原子軌道線性組合得到N個(gè)分子軌道，一半是成鍵軌道，一半是反鍵軌道，當(dāng)N是奇數(shù)時(shí)，可能有非鍵軌道(3)原子軌道組成分子軌道還必須具備能量相近、電子云最大重疊和對(duì)稱性相同三個(gè)條件量子力學(xué)相關(guān)概念?1?2Ψ1=?1+

?2Ψ2=?1-

?2成鍵軌道反鍵軌道原子軌道分子軌道原子軌道氫分子基態(tài)的電子排布12py-pys-py12思考：He2是否存在呢？45有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料的能帶模型最高占有分子軌道（HOMO-HighOccupiedMoleculeOrbit)

能量最低電子占有的分子軌道最低未占有分子軌道(LUMO-LowUnoccupiedMoleculeOrbit)

能量最高電子未占有的分子軌道LUMO有機(jī)分子的HOMO和LUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO46有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料的能帶模型LUMOHOMO在有機(jī)分子組成的固體中存在著兩種載流子——電子和空穴，有機(jī)分子中載流子參與導(dǎo)電的本質(zhì)——電子在LUMO軌道和空穴在HOMO軌道的跳躍（hopping）過(guò)程47有機(jī)材料中的能帶和載流子摻雜有機(jī)半導(dǎo)體N型有機(jī)半導(dǎo)體

摻雜給體材料到主體材料中，主要通過(guò)電子導(dǎo)電的有機(jī)材料P型有機(jī)半導(dǎo)體摻雜受體材料到主體材料中，主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的有機(jī)材料N型有機(jī)半導(dǎo)體P型有機(jī)半導(dǎo)體48有機(jī)材料中的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體比較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體固體中分子間作用力強(qiáng)的周期勢(shì)場(chǎng)作用力弱的范德華力電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)共有化運(yùn)動(dòng)局限在某個(gè)分子上能帶結(jié)構(gòu)t=0K，充滿電子的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶；基態(tài)，充滿電子的HOMO和空的LUMOt≠0K，未充滿電子的價(jià)帶和導(dǎo)帶；激發(fā)態(tài)，未充滿電子的HOMO和LUMO載流子電子和空穴電子和空穴返回49直流注入式有機(jī)電致發(fā)光直流注入式有機(jī)電致發(fā)光

指在有機(jī)電致發(fā)光器件的兩端電極上加上直流電源，通電后發(fā)光器件受電激發(fā)的作用而發(fā)光的現(xiàn)象ITONPB(40nm)CBP:xwt%10(30nm)BCP(10nm)Alq(30nm)LiF(08nm)Alx:去光致發(fā)光50直流注入式有機(jī)電致發(fā)