第十一章取代酸7 20160315

第十一章、取代酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代的衍生物叫取代酸。羥基酸

羰基酸鹵代酸氨基酸取代酸羥基酸

醇酸酚酸乳酸 蘋果酸水楊酸五倍子酸第一節(jié)、羥基酸酒石酸檸檬酸系統(tǒng)命名法：選擇含有羧基和羥基的最長鏈做主鏈，編號由距離羥基最近的羧基開始。俗名：

醇酸多用俗名一、醇酸（、、-羥基酸）脂肪酸烴基上的H被OH取代（一）、物理性質(zhì)：1）由于分子中同時含羥基和羧基，它們都能與水形成氫鍵，所以溶、沸點都比較高。2）在水中溶解度比較大。3）天然存在的產(chǎn)物，有手性。4）酸性較強。(1)制備①鹵代酸水解2、羥基酸（醇酸或酚酸）②羥基腈水解

羥基酸在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物中提取，也可以用一般化學(xué)方法合成。合成從含-OH分子中引入COOH（與制酸相同）從含-COOH分子中引入OH（與制醇相同）R-CHO+HCNR-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)：H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5

+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=O有機鋅化合物④

由Kolbe—Schmidt反應(yīng)制酚酸（柯爾貝-施密特反應(yīng)）（二）、化學(xué)性質(zhì)：1、酸性：

-羥基酸酸性

>一般酸-羥基酸酸性~一般酸醇的性質(zhì)酸的性質(zhì)羥基O的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于傳遞距離的增長而減弱。2、α-羥基酸的氧化α-羥基酸中的羥基比醇中的易被氧化。CH3CHOH

COOHAg(NH3)2+CH3COCOOH乳(ru)

酸丙酮酸3、α-羥基酸的分解反應(yīng)α-羥基酸與稀硫酸共熱，羧基和α-碳之間的鍵斷裂。4、失水反應(yīng)

α-羥基酸交酯O2H2O+DCOHOHCHOHOOOOOOH3CCH3+β-羥基酸α，β-不飽和酸RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH+H2ODγ-羥基酸或δ羥基酸內(nèi)酯。ORCHCH2CH2COOHOH+

H2DORO在以上失水反應(yīng)中，形成的交酯或內(nèi)酯環(huán)分別為五元環(huán)或六元環(huán)。（三）、自然界的醇酸

1、乳酸蔗糖發(fā)酵左旋乳酸肌肉中的乳酸右旋乳酸酸牛奶外消旋乳酸

2、蘋果酸：左旋蘋果酸

3、酒石酸：右旋體

4、檸檬酸：檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸二、酚酸有芳香羧酸和酚的典型反應(yīng)性能；能與三氯化鐵顯顏色反應(yīng)；羧基和酚羥基能分別成酯、成鹽。1、水楊酸乙酰水楊酸

水楊酸甲酯2.五倍子酸和五倍子單寧五倍子酸五倍子單寧是由葡萄糖與不同數(shù)目的五倍子酸形成的酯的混合物。單寧能和鐵鹽生成黑色或綠色沉淀。單寧有殺菌、防腐和凝固蛋白的作用，在醫(yī)藥上常做止血及收斂劑。羧酸課外作業(yè)第85頁，第12，16題第86頁，第17題；第92頁，第9，13題；第100頁，第11題第二節(jié)、羰基酸命名：羰基在碳鏈一端的是醛酸，在碳鏈當(dāng)中的是酮酸。系統(tǒng)命名是取含羰基和羧基的最長碳鏈，叫做某醛酸或某酮酸；用“氧代”或“羰基”表示酮基；醛基有時以“甲?；北硎尽１┧幔?-氧代丙酸或甲酰乙酸）丙酮酸3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）代表物乙醛酸1）是無活潑α-H的醛，能進行歧化反應(yīng)。2）能受熱發(fā)生分解反應(yīng)。3）易進行醛的親核加成反應(yīng)。丙酮酸1）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧制得，所以也叫焦酒石酸。2）不同條件下分解得不同產(chǎn)物。3）易氧化斷裂，生成乙酸，放出二氧化碳。CO乙酰乙酸及其酯1）在室溫以上即失羧成丙酮。2）乙酸乙酯在醇鈉作用下經(jīng)酯縮合得乙酰乙酸乙酯。1.可水解脫羧2.α-H活性高（穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）乙酰乙酸乙酯1、互變異構(gòu)現(xiàn)象乙酰乙酸乙酯是一個酮式和烯醇式的混合物形成的平衡體系。CH3CCH2COOC2H5OCH3CCHCOOC2H5OH乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的烯醇式形成原因：一是兩個羰基使亞甲基上的氫特別活化，二是烯醇型可以通過分子內(nèi)氫鍵形成比較穩(wěn)定的六元環(huán)，使體系能量降低。(FeCl3??)分子內(nèi)氫鍵乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用β-二羰基的存在使中間的亞甲基酸性加強，與堿作用生成的碳負離子，可以發(fā)生親核反應(yīng)。（1）酮式分解：稀酸、加熱條件(或稀堿再酸化）（2）酸式分解：濃堿、加熱條件在有機合成中，乙酰乙酸乙酯先與金屬鈉或者乙醇鈉反應(yīng)，亞甲基上的氫被鈉取代生成鈉鹽，由此鹽與鹵代烴或者酰鹵反應(yīng)，使烷基或?；敕肿樱俳?jīng)分解既得到不同結(jié)構(gòu)的酸或酮。

成酮分解

成酸分解?乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用練習(xí)：?β-二酮2,4-二戊酮是重要的精細化學(xué)品糖尿病藥物前體殺菌劑催化劑抗病毒劑前體嘧啶吡唑異噁唑15000噸/年γ-二酮δ-二酮γ-酮酸小結(jié)可合成單酮，二酮，酮酸；2.都含有丙酮結(jié)構(gòu)單元丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯與乙酰乙酸乙酯相類似，亞甲基上的氫可以被金屬鈉取代，本身水解后生成乙二酸，不穩(wěn)定，容易脫羧。（1）烷基化合成各種一元羧酸

（多兩個碳的）亞甲基上的氫可以逐步取代，生成類型的酸用鹵代酸酯則生成二元酸

用二鹵化物和丙二酸酯可以合成脂環(huán)化合物：(1)OH-(2)H3OC2H5ONaCOOC2H5H2CCOOC2H5(1)(2)COOC2H5CCOOC2H5CH2HCH2ClCH2CH2COOHCl2PCl3CH2CHCOOHClNH3CH2CHCOOHNH2應(yīng)用舉例+應(yīng)用舉例教材353頁-355頁（邁克爾加成）的每個反應(yīng)必須掌握一些重要反應(yīng)實例Knoevenagelrea