第5章氧化還原反應(yīng)

1.氧化還原的基本概念2.氧化還原反應(yīng)方程式的配平3.原電池和電極電勢4.電極電勢的應(yīng)用第五章氧化還原反應(yīng)氧化：失電子還原：得電子氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移。Ox1+Red2

=Red1+Ox2

氧化還原反應(yīng)可看作是兩個(gè)“半反應(yīng)”之和：

Ox1

+ne=Red1（還原半反應(yīng)）

Red2

-

ne=Ox2（氧化半反應(yīng)）

氧化還原的基本概念e氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。氧化數(shù)升高即被氧化，氧化數(shù)降低即被還原。確定氧化數(shù)的一般原則：任何單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零，H2Cl2

Ne。多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。

單原子離子的氧化數(shù)等于它的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子的電荷數(shù)。氧化還原的基本概念——氧化數(shù)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如NaH、CaH2中，氧化數(shù)是-1。

氧在化合物中的氧化數(shù)為-2，但在過氧化物，如H2O2

、Na2O2中，氧化數(shù)為-1。在超氧化物，如KO2中，氧化數(shù)為-1/2。在臭氧化物，如KO3中，氧的氧化數(shù)為-1/3。在氟氧化物，如OF2中，氧化數(shù)為+2。

氟在化合物中的氧化數(shù)為-1。氧化還原的基本概念——氧化數(shù)例：K2Cr2O7

Cr-----

Fe3O4

Fe-----

Na2S2O3

S------

Na2S4O6S------氧化還原的基本概念——氧化數(shù)+6+8/3+2+5/2有時(shí)，元素具體以何種物種存在并不十分明確。如鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在外，還可能有FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,…等物種存在，這時(shí)常用羅馬數(shù)字表示它的氧化態(tài)，寫成Fe(III)。1.氧化數(shù)法2.離子電子法氧化還原反應(yīng)方程式的配平原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等。1.確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；2.找出氧化劑和還原劑，確定它們氧化數(shù)的變化；3.根據(jù)氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)，確定氧化劑、還原劑的系數(shù)；4.配平反應(yīng)前后氧化數(shù)無變化的原子數(shù)（先配除H和O外的原子，再加H2O進(jìn)行平衡）。氧化數(shù)法寫出并配平稀H2SO4介質(zhì)下KMnO4與H2O2的反應(yīng)還原產(chǎn)物：MnSO4氧化產(chǎn)物：O2寫出并配平稀H2SO4介質(zhì)下KMnO4與NaCl的反應(yīng)氧化數(shù)法原則：還原劑和氧化劑得失電子數(shù)目相等。1.確定氧化劑、還原劑和相應(yīng)的產(chǎn)物（離子形式）；2.寫出還原劑的氧化半反應(yīng)和氧化劑的還原半反應(yīng)；3.配平半反應(yīng)：根據(jù)反應(yīng)條件（酸、堿介質(zhì)），加入H+或OH-以及H2O，使方程式配平（反應(yīng)前后原子數(shù)和電荷數(shù)不變）

；4.根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則合并2個(gè)半反應(yīng)。離子電子法酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–；堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)H+。離子電子法寫出并配平稀H2SO4介質(zhì)下KMnO4與H2O2的反應(yīng)氧化劑：MnO4-

被還原為Mn2+

還原劑：H2O2被氧化為O2還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：按得失電子數(shù)相等的原則合并：離子電子法1.原電池2.電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3.電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系4.能斯特方程原電池和電極電勢原電池在CuSO4溶液中放入一片Zn片，由于金屬Zn比Cu活潑，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：2e原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。原電池原電池由兩個(gè)半電池組成。陽極陰極負(fù)極正極原電池的書寫原電池1.左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽極；3.需注明溫度，不注明就是298.15K；5.氣體需注明壓力；溶液需注明濃度。右邊為正極，起還原作用，是陰極。2.“|”表示相界面，

“┆”表示半透膜，

“||”或“”表示鹽橋4.需注明物態(tài)；原電池的書寫原電池6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。根據(jù)電池表示式寫出電池半反應(yīng)(電極反應(yīng)式)與總反應(yīng)：原電池任何一個(gè)電極的電極電勢的絕對值都是無法測量的。因?yàn)橹荒軠y定兩個(gè)電極組成的電池的電動(dòng)勢，即測量結(jié)果是兩個(gè)電極的電極電勢之差。但是，我們可以選定某種電極作為基準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)電極），規(guī)定它的電極電勢為零。將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成一個(gè)原電池，通過測定該電池的電動(dòng)勢，即可得出相對電極電勢。電極電勢規(guī)定任何溫度下用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢顯然，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)(陽)極，待測電極為正(陰)極，所組成的電池的電動(dòng)勢（用符號E表示）即為待測電極的電極電勢（氫標(biāo)還原電極電勢），用符號表示。當(dāng)組成電極的各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號表示。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（298.15K，以水為溶劑）表中列出的是氫標(biāo)還原電極電勢：電極反應(yīng)一律用還原過程表示。數(shù)值越正，說明氧化型物種得電子的本領(lǐng)或氧化能力（本身被還原）越強(qiáng)；數(shù)值越負(fù)，說明還原型物種失電子的本領(lǐng)或還原能力（本身被氧化）越強(qiáng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表列出的是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（離子活度a=1，氣體分壓為p）的電極電勢；表中列出的是298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；電極電勢不僅與元素的氧化數(shù)有關(guān)，還與存在形態(tài)有關(guān)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中數(shù)據(jù)不能用于非水溶液或熔融鹽。電極電勢的數(shù)值反映物種得失電子的傾向，與得失電子的個(gè)數(shù)無關(guān)（與電池半反應(yīng)的寫法無關(guān)）；溶液的酸堿性對很多電對的電極電勢都有影響。例如，很多含氧酸根在酸性介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比在堿性介質(zhì)中大；式中，z是電池的氧化還原反應(yīng)式中傳遞的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，即1mol電子所帶的電量，其值為96485C·mol-1。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系注意計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)要用，而不是E電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系若反應(yīng)在298.15K進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)能斯特方程能斯特方程若反應(yīng)在298.15K下進(jìn)行，將各數(shù)值代入上式：對于電極反應(yīng)（還原半反應(yīng)）：能斯特方程

表示半反應(yīng)中還原型一方各物種活度的化學(xué)計(jì)量系數(shù)次方的乘積與氧化型一方各物種活度的化學(xué)計(jì)量系數(shù)（絕對值）次方的乘積之比值。如果在半反應(yīng)中除氧化態(tài)和還原態(tài)物種外，還有其他物質(zhì)，則也要寫在能斯特方程中。寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程表示式：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OO2(g)+4H++4e-=2H2O(l)MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2O能斯特方程1.判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖電極電勢的應(yīng)用判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱電極電勢都是還原電極電勢，數(shù)值越正，說明氧化型物種得電子的本領(lǐng)或氧化能力（本身被還原）越強(qiáng)；數(shù)值越負(fù)，說明還原型物種失電子的本領(lǐng)或還原能力（本身被氧化）越強(qiáng)。注意：嚴(yán)格的說，應(yīng)該用Nernst方程求出的實(shí)際情況下的電極電勢進(jìn)行比較，而非查得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢！反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ谌我谎趸€原反應(yīng)，可設(shè)計(jì)成原電池后根據(jù)電池的電動(dòng)勢判斷反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行。查表知所以該反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向試判斷298K下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向？氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差越大，E?越大，K?越大，反應(yīng)也越完全。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度一般來說，要使氧化還原反應(yīng)能夠定量進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之差在0.2~0.4V即可。元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖酸性(pH=0)溶液中：堿性(pH=14)溶液中：將某元素的各氧化態(tài)從高到低依次排列，在兩種氧化態(tài)之間連線的上方標(biāo)明該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。1.判斷元素各氧化態(tài)的氧化還原能力的強(qiáng)弱元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖酸性(pH=