第7章 多環(huán)芳烴

17.1芳烴的分類7.2聯(lián)苯7.3稠環(huán)芳烴7.4非苯芳烴的判斷

(休克爾規(guī)則)

第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴

2芳烴通?？煞譃槿箢悾孩诙喹h(huán)芳烴：③非苯芳烴：①單環(huán)芳烴：7.1芳烴的分類3多環(huán)芳烴：

聯(lián)苯類：多苯代脂烴類：稠環(huán)芳烴：

非苯芳烴：7.2聯(lián)苯1，聯(lián)苯的結(jié)構(gòu):兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵相連的化合物700~800℃+H22+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.2制備（1）聯(lián)苯的工業(yè)制備（2）聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備

聯(lián)苯三聯(lián)苯3，聯(lián)苯的命名:命名時(shí)，使取代基的位號(hào)盡可能小。如：2，4’—二硝基聯(lián)苯7

聯(lián)苯可看作是苯環(huán)上的一個(gè)氫被另一個(gè)苯環(huán)所取代，苯基取代基可看作是鄰、對(duì)位定位基。若一個(gè)苯環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代發(fā)生在同環(huán)上；如有鈍化基團(tuán)，取代發(fā)生在異環(huán)上。4，聯(lián)苯的反應(yīng)①②①③④?聯(lián)苯胺是合成多種染料的中間體.?

聯(lián)苯胺制備:①4,4′-二硝基苯還原得到.②工業(yè)上由硝基苯為原料,經(jīng)聯(lián)苯胺重排反應(yīng)而來(lái).氫化偶氮苯(重排)聯(lián)苯胺(5)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4′-二氨基聯(lián)苯)Naphthalene

萘AnthracenePhenanthrene

蒽菲7.3稠環(huán)芳烴：稠環(huán)芳烴：兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物。幾種重要的稠環(huán)芳烴：萘、蒽、菲、致癌芳烴。12萘(共振能255kJ/mol)的平均化效果不如苯，萘的芳性比苯差，加成、氧化、取代都比苯容易。萘的鍵長(zhǎng)交替變化，不像苯完全平均化。7.3.1、萘及其衍生物1)物性：白色閃光晶體，m.p80.6℃，b.p218℃，易升華，不溶于水。2)結(jié)構(gòu):C10H8，平面型分子，閉合共軛體系，有芳性。分子中鍵長(zhǎng)不等：萘的分子軌道示意圖特征：平面分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化1,4,5,8稱為位，2,3,6,7稱為位，電荷密度位＞位。萘分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如右：萘的一取代異構(gòu)體有兩種：α—和β—取代物；二取代異構(gòu)體如是相同的原子或基團(tuán)有10種異構(gòu)體，不同基團(tuán)有14種異構(gòu)體。3)命名：1，5—二硝基萘α—萘磺酸CH3SO3H對(duì)甲基萘磺酸16①親電取代（反應(yīng)條件較溫和,取代主要發(fā)生在α位)鹵化30~60℃硝化4)化學(xué)性質(zhì)與苯相似，但比苯活潑，易發(fā)生親電取代、加成、氧化等反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)α—H比β—H活潑。17磺化：萘磺化反應(yīng)的位置與溫度有關(guān)，低溫下多為α-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是β-萘磺酸。由于磺化反應(yīng)是可逆的，磺酸基體積又較大，導(dǎo)致在低溫下主要生成α-萘磺酸（動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)）；在高溫下，主要生成β-萘磺酸（熱力學(xué)控制的反應(yīng)）。-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小,產(chǎn)物更穩(wěn)定磺酸基的空間位阻α位活潑反應(yīng)速度快低溫產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制β位穩(wěn)定反應(yīng)速度慢高溫產(chǎn)物熱力學(xué)控制*共振論的解釋-位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個(gè)共振式有完整的苯環(huán)。-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制（平衡控制）的反應(yīng)。-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動(dòng)力學(xué)控制（速度控制）的反應(yīng)。例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚?布赫雷爾反應(yīng)--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):300℃例:-萘酚制備-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓(-萘酚,-萘胺難于直接制備)利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物（補(bǔ)充）?；俑怠送榛磻?yīng)應(yīng)用很少，因?yàn)檩帘缺交顫?，易形成多烷基化產(chǎn)物。②傅—克酰基化常用于合成環(huán)系化合物。PPA：多聚磷酸23②氧化反應(yīng)鄰苯二甲酸酐1,4-萘醌

萘比苯易氧化，室溫下萘可被CrO3-/HOAc氧化得1，4—萘醌，若在高溫下，V2O5催化下被空氣氧化，則得重要的有機(jī)化工原料鄰苯二甲酸酐，簡(jiǎn)稱苯酐。

當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常使氧化發(fā)生在同環(huán)，鈍化基團(tuán)使氧化發(fā)生在異環(huán)。

電子云密度高的環(huán)易被氧化。

萘環(huán)比側(cè)鏈更容易氧化，因此，不能用側(cè)鏈氧化法制備萘甲酸。1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:加熱12341,2-二氫化萘③還原反應(yīng)萘環(huán)芳性較差，可以發(fā)生加成反應(yīng)。※生成二氫化萘在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點(diǎn)270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)191.7℃.所以都是良好的高沸點(diǎn)溶劑.※生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:反式十氫化萘沸點(diǎn)185℃順式十氫化萘沸點(diǎn)194℃可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基:反式的兩個(gè)取代基均為:e鍵順式的兩個(gè)取代基為:一個(gè)為e鍵和一個(gè)a鍵∵取代基在e鍵多的穩(wěn)定,∴反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定..※十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體a.原取代基為活化基團(tuán):

親電試劑進(jìn)同環(huán)α-位,且為鄰位或?qū)ξ?。b.原取代基為鈍化基團(tuán):

親電試劑進(jìn)異環(huán)α-位。c.磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在β-位。5)一取代萘的定位規(guī)律–CH3CN由于鄰、對(duì)位定位基能使與其連接的環(huán)活化,第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位.主要產(chǎn)物：對(duì)羥基萘磺酸例:(A)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰、對(duì)位定位基時(shí):(主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物)特例(不符合規(guī)律):若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)相鄰的位.

間位定位基使與其連接的環(huán)鈍化,第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”;不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的位.例2:例1:(B)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是間位定位基時(shí)萘的反應(yīng)總結(jié)CrO3，CH3COOH10~15℃V2O5(空氣)400~500℃Pt/H2Ni/H2Na/EtOH△165℃65℃165℃1,4-二氫化萘1,2-二氫化萘1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐十氫化萘四氫化萘-萘磺酸-萘磺酸思考題1

下列化合物一元親電取代反應(yīng)的主要和次要產(chǎn)物是什么?34蒽分子中1，4，5，8四個(gè)位置相同，稱為α位；2，3，6，7四個(gè)位置相同，稱為β位；9，10兩個(gè)位置相同稱為γ位。菲分子中1與8，2與7，3與6，4與5，9與10有五個(gè)位置相同。7.3.2.蒽和菲

(C14H10)35共振能(kJ·mol-1)152255351382每環(huán)共振能152127.5117127.3苯萘蒽菲

環(huán)閉共軛體系(大鍵)；電子云分布不均勻；離域能:苯>萘>菲>蒽；苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱；

9,10位化學(xué)活性較大,大部分反應(yīng)發(fā)生在中位。如氧化、還原、取代、加成等。36二甲苯

由于蒽的芳香性比較差，并且在9，10位比較活潑，因此蒽可以作為二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。

9,10-蒽醌9,10-二氫化蒽蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物:在位加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol)；位或位的加成產(chǎn)物則留有一個(gè)萘環(huán)(共振能255kJ/mol).前者比后者穩(wěn)定.

工業(yè)上用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅-克?；磻?yīng)合成:39具有芳香性的化合物通常有以下四個(gè)特點(diǎn)的分子：1）分子包括若干數(shù)目的π鍵的閉合環(huán)狀體系；2）分子具有平面結(jié)構(gòu)或非常接近于平面；3）環(huán)上每個(gè)原子必須SP2雜化；4）環(huán)上的π電子能夠發(fā)生離域，且π電子數(shù)為4n+2

。休克爾規(guī)則：環(huán)狀閉合共軛體系，如果π電子數(shù)=4n+2(n=0,1,2,3,4,5)，具有芳香性。7.4、非苯芳烴的判斷(休克爾規(guī)則)40芳香性：平面

環(huán)狀

4n+2

共軛反芳香性：平面

環(huán)狀

4n

共軛（1）環(huán)多烯（通式為:CnHn）41環(huán)丙烯正離子：閉合共軛，平面型分子，SP2雜化，4n+2=2，n=0，具有芳性。三元環(huán)SbF5，SO2-75oC無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性43環(huán)丁二烯：分子軌道中非鍵軌道為半充滿，是極不穩(wěn)定的體系，離域電子數(shù)符合4n規(guī)則，稱為反芳性物質(zhì)，很不穩(wěn)定。SbF5,SO2-75oC,-2Cl-無(wú)芳香性有芳香性四元環(huán)45環(huán)戊二烯負(fù)離子：每個(gè)碳原子都是SP2雜化，4n+2=6，n=1，具有芳性。解釋為何具有芳香性？……….五元環(huán)

只計(jì)算成環(huán)原子外圍(即周邊)的電子數(shù).萘電子數(shù)=10蒽電子數(shù)=14菲電子數(shù)=14芘電子數(shù)=16(周邊14)（2）稠環(huán)化合物芳香性的判斷48（3）輪烯：環(huán)多烯CnHn，n≥10，稱為輪烯。[10]輪烯雖有10個(gè)π電子，因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能同處在同一平面內(nèi)，不能共軛，無(wú)芳性。[14]、[18]輪烯都有芳性。[10]輪烯[18]輪烯[18]輪烯是平面形分子，電子數(shù)為18，具有芳香性。[18]輪烯50

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