第九章分子結(jié)構(gòu)(新)

第九章分子結(jié)構(gòu)§9.2

價(jià)鍵理論§9.6

鍵參數(shù)§9.5

分子軌道理論§9.4

價(jià)層電子對互斥理論§9.1

Lewis理論§9.3

雜化軌道理論化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。共價(jià)鍵理論：Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價(jià)層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵?！?.1

Lewis理論電子配對理論——共用電子對成鍵。違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。?Lewis結(jié)構(gòu)式?八隅體規(guī)則H—HCl:Cl:Cl::Cl::CNN::OCO9.2.1共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)§9.2價(jià)鍵理論9.2.3共價(jià)鍵的鍵型9.2.2價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到

E—R關(guān)系曲線。9.2.1共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)（1）當(dāng)兩個(gè)H原子的電子自旋方式相反，相互靠近時(shí)，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相加），核間電子概率密度較大。兩個(gè)H原子核被電子概率密度大的電子云吸引，系統(tǒng)能量降低。當(dāng)核間距達(dá)到平衡距離時(shí)，系統(tǒng)能量達(dá)到最低點(diǎn)，稱H2分子的基態(tài)。如果兩個(gè)H原子核再靠近，原子核間斥力增大，使系統(tǒng)的能量升高，排斥作用將H原子推回平衡位置。（2）當(dāng)兩個(gè)H原子電子自旋方式相同，相互靠近時(shí)，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相減），核間電子概率密度減小。兩個(gè)H原子核斥力增加，系統(tǒng)能量升高。H2分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為排斥態(tài)。?價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。?以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。?揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。1.基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論認(rèn)為：形成共價(jià)鍵時(shí)鍵合原子雙方各提供自旋方式相反的未成對的電子用以成對；成鍵雙方的原子軌道盡可能最大程度地重疊------最大重疊原理。共價(jià)鍵：分子中通過共用電子對連接的化學(xué)鍵。9.2.2價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵特點(diǎn)：①飽和性:原子中必須有未成對的電子；要求成鍵的兩個(gè)原子的未成對電子的自旋方式相反；每一個(gè)原子的一個(gè)未成對電子只能與另一個(gè)原子的未成對電子配對，形成一個(gè)共價(jià)單鍵，因此，一個(gè)原子有幾個(gè)未成對的電子，便可與其它原子的幾個(gè)自旋方式相反的未成對電子配對成鍵——共價(jià)鍵的飽和性：每個(gè)原子成鍵的總數(shù)是一定的。②方向性：指一個(gè)原子與周圍原子形成共價(jià)鍵有一定的角度。共價(jià)鍵之所以具有方向性，與成鍵時(shí)要求原子軌道最大重疊有關(guān)。只有達(dá)到最大重疊，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才穩(wěn)定。1.σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號重疊(頭碰頭)。9.2.3共價(jià)鍵的鍵型2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號重疊(肩并肩)。σππ3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。OC例：9.3.1雜化軌道的概念9.3.2雜化軌道的類型§9.3

雜化軌道理論在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。9.3.1雜化軌道的概念

CH4的空間構(gòu)型為正四面體。C：2s22p21.sp型雜化9.3.2雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5°sp3CH4形成時(shí)的sp3雜化。四個(gè)sp3雜化軌道B：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120°sp2sp2雜化BF3形成時(shí)的sp2雜化。三個(gè)sp2雜化軌道?sp雜化BeCl2分子：直線形。spsp雜化BeCl2形成時(shí)的sp雜化。鍵角為：180°兩個(gè)sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。sp型雜化軌道的夾角公式：式中：θ為雜化軌道之間的夾角，

α為雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型雜化?sp3d雜化PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d?sp3d2雜化SF6的幾何構(gòu)型為八面體。sp3d2雜化S：3s23p4sp3d2雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,120°2-3.不等性雜化參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。sp3不等性雜化：NH3,H2O。NH3：幾何構(gòu)型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107°一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化NH3分子形成時(shí)的軌道雜化。H2O：幾何構(gòu)型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5°兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據(jù)。sp3不等性雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V形雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例思考題：解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。已知：C2H2，CO2均為直線形；的構(gòu)型為：C=CHHHH

9.5.1分子軌道理論的要點(diǎn)§9.5分子軌道理論

9.5.3關(guān)于原子軌道和分子軌道的對稱性9.5.2分子軌道能級圖及其應(yīng)用9.5.1分子軌道理論的要點(diǎn)2.分子軌道是由原子軌道線性組合而成。

1.分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)用表示，稱為分子軌道。3.原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ軌道與π軌道。?s軌道與s軌道線性組合成

和

ss節(jié)面xxxx?p軌道與p軌道的線性組合。

兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”。

“頭碰頭”：

2pz2pzzzzz

π分子軌道有通過鍵軸的節(jié)面?！凹绮⒓纭保?.原子軌道線性組合遵循三原則：?能量相近?對稱性匹配?最大重疊5.電子在分子軌道中填充的原則：?最低能量原理?Pauli不相容原理?Hund規(guī)則1.同核雙原子分子軌道能級圖

9.5.2分子軌道能級圖及其應(yīng)用a圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2pEb圖：適合N2，C2，

B22s2s2p2pE原子軌道分子軌道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量/(×10-18J)鍵級=1/2(10–4)=32.同核雙原子分子軌道電子排布式：鍵級=1鍵級=1/2(10–4)=3鍵級=1/2(8-4)=22p2pHF分子的電子構(gòu)型：3.異核雙原子分子的分子軌道圖及電子排布式：§9.6

鍵參數(shù)9.6.1鍵級9.6.5鍵矩與部分電荷9.6.4鍵角9.6.3鍵長9.6.2鍵能鍵級B.O=1/2(8–4)=2B.O=1/2(10–4)=39.6.1鍵級在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。9.6.2鍵能1.鍵解離能D：H2O(g)=2H(g)+O(g)

2.

原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如：

3.

鍵能E：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1

4.鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部鍵能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)

5.鍵焓與鍵能：近似相等，實(shí)驗(yàn)測定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。鍵能是指斷鍵時(shí)的熱力學(xué)能變化。DnRT很小DrHm

=DrUm+DnRTDrHm≈

DrUm鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變4H(g)+2O(g)

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)............分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－9.6.3鍵長由表數(shù)據(jù)可見，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、三倍的關(guān)系。鍵角和鍵長是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)測知。9.6.4鍵角N:FFFC=C